Пишите нам

= НАШИ ДИСКУССИИ =




Заметки об амфолитах




Ранее (см. пособие «Протолитические равновесия», «Задачник по неорганической химии» и др.) отмечалось, что оценка кислотности среды (рН больше или меньше 7) в растворах, содержащих ионы–амфолиты – задача несложная. Сравнивая значения констант кислотности и и основности для конкурирующих сопряженных пар, определяют, какая константа больше и делают вывод, что соответствующий процесс (протолиз по кислотному или основному типу) преобладает. Однако при расчете значения рН следует учитывать не только преобладающий, но и сопутствующий ему второй  процесс.

Пример:

Определите pH и степени протолиза амфолита HA^– как кислоты и основания в водном растворе NaHA (HA^– – амфолит, например,  HCO₃^–, HS^–, H₂PO₄^–, HPO₄^2– и т.д.)

Решение:

В данном растворе протекает необратимая диссоциация соли:

NaHA = Na⁺ + HA^–

и протолиз иона – амфолита HA^– как кислоты:

HA^– + H₂O A^2– + H₃O⁺; K₂(A)

и как основания:

HA^– + H₂O H₂A + OH^–;

Пусть концентрация соли равна C₀. Имеем пять неизвестных: равновесные концентрации гидроанионов [HA^–], анионов [A^2–], ионов оксония [H₃O⁺], гидроксид–ионов [OH^–] и кислоты [H₂A].

Эти величины связаны следующими соотношениями:

 

     (1)

     (2)

        (3)

 

Ещё два необходимых для расчета уравнения – это условия электронейтральности:

 

   (4)

 

и материального баланса:

 

       (5)

 

При решении подобных систем n уравнений методом исключения возникает множество различных вариантов решения, т.к. сначала можно исключить любую из n неизвестных, затем любую из n – 1 оставшихся и т.д. К общепринятому в химии приближенному, но простому и достаточно точному выражению для расчета рН амфолитов быстрее всего можно прийти следующим образом.

Разделим первое уравнение на второе:

 



 

Домножим числитель и знаменатель левой части этого уравнения на [H₃O⁺]:

 

,

 

откуда:



 

Теперь вычтем из четвертого уравнения пятое:

,

откуда:



 

Значение d почти всегда мало по сравнению с единицей. Действительно, [A^2–] = C₀a(a), где a(a) – степень протолиза амфолита как кислоты. Разность [OH^–] – [H₃O⁺] при 4 < рН < 10 не превышает по абсолютной величине 10^–4. Поэтому при С₀ = 0,1 моль/л и a(a) » 10^–3 величина d не превышает единицу, а чаще, например, если 5 < pH < 9 и/или a(a) > 10^–3, будет выполняться соотношение d << 1. Поэтому практически, если раствор не слишком разбавлен, можно считать, что:

 



и, окончательно,



или

.

Отметим важную особенность растворов амфолитов. Величина рН оказывается независящей от концентрации амфолита, т.е. растворы амфолитов обладают буферными свойствами. Полезно также обратить внимание на слабую зависимость рН от величины d.  Даже, если d  в действительности равна не 0, как предполагалось при выводе, а единице, т.е. отношение  равно 2, изменение рН составит всего 0,5 lg2 » 0,15.

Равенство [H₂A] = [A^2–] означает, что степени протолиза амфолита как кислоты и как основания одинаковы:



 

Результаты расчета рН и a для наиболее распространенных амфолитов приведены в таблице.

 

Амфолит	pK1(a)	pK2(a)	pH	a	d	ΔpH
HCO3–	6,37	10,33	8,35	1,05∙10–2	2∙10–3	0
HSO3–	1,78	7,20	4,49	1,95∙10–3	0,158	– 0,04
HS–	6,98	12,91	9,94	1,08∙10–3	0,806	0,13
H2PO4–	2,14	7,21	4,68	2,92∙10–3	0,072	– 0,02
HPO42–	7,21	12,34	9,78	2,72∙10–3	0,061	0,01

 

Видно, что степень протолиза амфолитов невелика.

В таблицу включены также величины d, рассчитанные при С₀ = 0,1 моль/л, и обусловленные ими поправки к величинам рН. Поправка оказывается несущественной даже для растворов NaHS, в которых она достигает максимальной величины.

Утверждение о равенстве степеней протолиза амфолита как кислоты и основания при различающихся константах равновесия K₂(a) и   на первый взгляд кажется противоречивым.

Однако надо принять во внимание, что это равенство имеет место при неодинаковых концентрациях ионов OH^– и H₃O⁺. Полезно начать рассмотрение протолиза амфолита с его очень разбавленных растворов, когда [OH^–] = [H₃O⁺] = 10^–7 моль/л. В этих условиях большей константе равновесия, естественно, соответствует и большая степень протолиза. Если, например, сначала доминирует реакция протолиза амфолита как кислоты, при повышении концентрации амфолита среда становится кислотной, что уменьшает степень протолиза по реакции отщепления протона и увеличивает степень протолиза по реакции его присоединения. Таким образом, значения степени протолиза сближаются, и если концентрация амфолита не слишком мала, практически выравниваются.




В подготовке статьи участвовали: профессор Михайлов В.А., доцент Савинкина Е.В. и др.

Редактор Л.Ю. Аликберова