Новости
кафедра неорганической химии О кафедре Наши люди Наша наука Студгородок Справки и ссылки Новости и объявления

Кафедра неорганической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова


Поиск:
    

Пишите нам

Алхимик


    = НАШИ ДИСКУССИИ =

    Расчет равновесий в насыщенных растворах карбонатов щелочноземельных металлов

    Авторы: Михайлов В.А., профессор кафедры неорганической химии и Близниченко Л.А., студ. гр. Е-108;
    Статья из журнала "Труды МИТХТ им. М.В. Ломоносова"

    Учебники химии во всем мире предлагают рассчитывать растворимость L(моль/л) карбонатов щелочноземельных металлов МСО3 по их произведениям растворимости (ПР) с помощью формулы L = (ПР)1/2, соответствующей равновесию

    При этом игнорируется реакция протолиза

    что вызывает обоснованное недоумение многих студентов, поскольку их обучают рассчитывать степень протолиза α в растворах, например, Na2CO3 с гораздо большей концентрацией с, где она в соответствии с известной формулой α = (Ко/c)1/2 гораздо меньше (Ко = 2,14•10−4 − константа основности карбонат-иона).

    В связи с этим кажется полезным обсудить влияние протолиза на растворимость в воде МСО3 и других малорастворимых солей слабых кислот. Состав насыщенного раствора, например, BaCO3 определяет решение следующей системы уравнений, включающей условия равновесия, материального баланса и электронейтральности:

    Решение этой системы сводится к решению алгебраического уравнения

    Это уравнение легко решается, например, методом итерации, результат определяет истинную растворимость, степень протолиза карбонат-иона и величину рН (без учета автопротолиза воды):

    Результаты расчетов для SrCO3 и BaCO3 (ПР для CaCO3 и BaCO3 почти совпадают) представлены в таблице:

    Видно, что учет протолиза карбонат-иона повышает растворимость в 1,5−2 раза, а степень протолиза, особенно для менее растворимого SrCO3, гораздо ближе к единице, чем к нулю. Последнее обстоятельство позволяет предложить простой приближенный способ учета протолиза, не требующий решения алгебраического уравнения (А). Если считать карбонат-ион полностью (α = 1) протонированным, то уравнение фазового равновесия принимает вид

    с константой равновесия

    (МПР − модифицированное произведение растворимости), откуда для растворимости получим

    Значения L отличаются от Lист не более чем на 20% (см. табл.). Такой подход позволяет легко оценить влияние рН на растворимость. Из (Б) следует

    (Кв − ионное произведение воды), тогда как точная формула имеет вид

    При рН << 10,3 = pKк(HCO3/CO32−) единицей в точном решении можно пренебречь. При рН = 10,3 концентрации СO32− и HCO3 равны, т.е. α = 0,5. Простая формула L = (ПР)1/2 верна только при рН >> 10,3, т.е. в сильнощелочных растворах, когда протолиз карбонат-иона почти полностью подавлен.

    При рН < 6,37 = pKк(H2CO3/HCO3) необходимо принимать во внимание протонирование HCO3 и возможность выделения из раствора СО2.

    Приближение α = 1, очевидно, еще более оправдано для солей с более основным, чем карбонат-ион, анионом. Наиболее важными из них являются малорастворимые ортофосфаты (Ко (HPO42−/PO43−) = 0,022) и сульфиды (Ко(HS/S2−) = 0,081). Так, фазовые равновесия в насыщенных растворах Ca3(PO4)2 и CuS в этом приближении следует записать в виде

    Для растворимости Ca3(PO4)2 (ПР = 1,0•10−25) в воде отсюда получим

    что на порядок выше значения, вычисляемого по обычно используемой формуле L = (ПР/108)1/5 = 3,9•10−6 . Величина рН в насыщенном растворе этой соли равна 9,88. Растворимость при меньших рН (но не ниже рКк2РО4/НРО42−) = 7,21) можно вычислить по формуле

    В случае CuS (ПР = 1,4•10−36) растворимость настолько мала, что даже полное превращение S2− в HS при α = 1 не сказывается на величине рН. Поэтому расчет следует вести по формуле (В) при рН = 7, что приводит к L = 1,1•10−15. Это на 3 порядка выше вычисленной обычным способом величины L = (ПР)1/2 = 1,2•10−18. Учет протолиза катиона привел бы к дополнительному увеличению L.

    Таким образом, протолитические равновесия существенно повышают растворимость солей с основными анионами. Принятый повсеместно традиционный подход, игнорирующий эти равновесия, не только логически не обоснован, но и не позволяет правильно рассчитать растворимость таких солей. Без обращения к явлениям протолиза в принципе невозможно также обсуждение практически важных вопросов, связанных с влиянием рН на растворимость солей и оценкой рН их насыщенных растворов.

    Нужно также подчеркнуть, что основным источником точных значений ПР теперь следует считать не измерения растворимости, как это было на начальном этапе развития представлений о химическом равновесии и электролитической диссоциации, а термодинамические расчеты с применением стандартных энергий Гиббса образования ионов и солей.

    ЖДЕМ ВАШИХ ОТКЛИКОВ!



Новости и объявления О кафедре Наша наука Наши люди Студгородок Консультации и дискуссии Справки и ссылки


На главную страницу сайта "АЛХИМИК"

©2011 Copyright by ALHIMIK


Рассылки Subscribe.Ru
Алхимик - новости и советы



химия на ChemPort.Ru Рассылка

'Алхимик - новости и советы'
© Copyright by L.Alikberova
Пишите АЛХИМИКУ (info@alhimik.ru)!