Комплексы, имеющие строение плоского квадрата, при наличии двух разных лигандов L¢ и L² уже могут иметь два изомера (цис- и транс-):

Примером комплексного соединения, имеющего цис- и транс-изомеры, может служить дихлородиамминплатина(II):

Отметим, что комплексное соединение состава [ML¢₃L²] со структурой плоского квадрата не может иметь изомеров: положение лиганда L² равновероятно в любом углу квадрата. Когда же появляется два разных лиганда, то уже возможно существование двух изомеров (цис- и транс-), отличающихся по свойствам. Так, цис-дихлородиамминплатина(II) – оранжево-желтые кристаллы, хорошо растворимые в воде, а транс-дихлородиамминплатина(II) – кристаллы бледно-желтого цвета, растворимость которых в воде несколько ниже, чем у цис-изомера.

С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет число геометрических изомеров. Для хлорида нитро(гидроксиламин)аммин(пиридин)платины(II) [Pt(py)(NH₃)(NH₂OH)(NO₂)]Cl получены все три изомера:

Октаэдрические комплексы могут иметь множество изомеров. Если в комплексном соединении такого рода все шесть лигандов одинаковы ([ML₆]) или отличается от всех остальных только один ([ML¢₅L²]), то возможность различного расположения лигандов по отношению друг к другу отсутствует. Например, у октаэдрических соединений [ML¢₅L²] любое положение лиганда L² по отношению к остальным пяти лигандам L¢ будет равноценным и поэтому изомеров здесь не должно быть:

Появление двух лигандов L² в октаэдрических комплексных соединениях приведет к возможности существования двух геометрических изомеров. В этом случае появляются два различных способа расположения лигандов L² друг относительно друга. Например, катион дигидроксотетраамминкобальта(III) [Co(NH₃)₄(OH)₂]⁺ имеет два изомера:
<

При попытке найти какое-нибудь еще взаимное расположение лигандов H₃N и OH^-, которое отличалось бы от указанных выше, мы всегда придем к строению одного из уже приведенных.

При увеличении в комплексе числа лигандов, имеющих разный химический состав, число геометрических изомеров быстро растет. У соединений типа [ML¢₂L²₂L¢²L²²] будет четыре изомера, а у соединений типа [ML¢L²L¢²L²²L¢²²L²²²], содержащих шесть разных лигандов, число геометрических изомеров достигает 15. Подобные комплексные соединения пока еще мало изучены.

Геометрические изомеры существенно отличаются по физико-химическим свойствам, таким как цвет, растворимость, плотность, кристаллическая структура и т.д.

4.3. Оптическая изомерия

Оптическая изомерия связана со способностью некоторых комплексных соединений существовать в виде двух форм, не совмещаемых в трехмерном пространстве и являющихся зеркальным отображением друг друга, как левая рука и правая. Поэтому оптическую изомерию называют иногда еще зеркальной изомерией.

Например, темно-зеленые кристаллы тригидрата триоксалатокобальтата(III) аммония (NH₄)₃[Co(ox)₃] ^. 3 H₂O существуют в виде двух оптических изомеров, комплексный анион которых имеет октаэдрическое строение. Поскольку полное изображение бидентатного оксалатного лиганда неудобно, его часто обозначают в виде дуги, соединяющей вершины октаэдра:

Как видно из схемы, расположение лигандов в оптических изомерах комплексного аниона [Co(ox)₃]^3- таково, что анионы соотносятся между собой как предмет и его зеркальное изображение. Как бы мы не повернули анионы, их составные части никогда полностью не совпадут, так же как не совпадает левая рука с правой.

Оптические изомеры отличаются тем, что их растворы способны вращать плоскость поляризации светового луча. Один изомер вращает плоскость поляризации влево и поэтому называется L-изомером, другой – вправо и называется D-изомером. Аналогичная система обозначений применяется для изомеров органических соединений.

В обычном световом луче электромагнитные колебания совершаются в различных плоскостях. Если такой луч пропустить через систему специальных оптических призм, то он станет плоскополяризованным. На рис.1 (а, б, в, г) точкой обозначен луч света, а стрелками показано, в каких направлениях происходят электромагнитные колебания; a - угол вращения плоскости поляризации.

Рис.1.

По своим физико-химическим свойствам оптические изомеры практически не отличаются друг от друга, и их разделение представляет собой очень трудную технологическую задачу. Явление оптической изомерии чаще всего встречается у комплексных соединений с координационным числом 6.

4.4. Сольватная (гидратная) изомерия

Сольватная (гидратная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере химической связи молекул воды с комплексообразователем.

Классическим примером гидратной изомерии является существование трех изомерных гидратов хлорида хрома(III) с общей формулой CrCl₃ ^. 6 H₂O.

Первый изомер, [Cr(H₂O)₆]Cl₃ – хлорид гексааквахрома(III) – представляет собой кристаллы серо-сиреневого цвета, которые при растворении в воде образуют фиолетовый раствор. Такую окраску раствору придают катионы [Cr(H₂O)₆]³⁺. Из раствора под действием ионов Ag⁺ осаждаются все три хлорид-аниона:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ + 3 AgNO₃ = [Cr(H₂O)₆](NO₃)₃ + 3 AgCl¯

Второй изомер – [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ ^. H₂O, моногидрат хлорида хлоропентааквахрома(III), придает раствору голубовато-зеленый цвет, а ионы Ag⁺ осаждают только два хлорид-иона:

[Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ + 2 AgNO₃ = [Cr(H₂O)₅Cl](NO₃)₂ + 2 AgCl¯

Наконец, третий изомер – [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl ^. 2 H₂O, дигидрат хлорида дихлоротетрааквахрома(III), окрашивает раствор в темно-зеленый цвет, а ионы Ag⁺ осаждают из его раствора только один хлорид-ион:

[Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl + AgNO₃ = [Cr(H₂O)₄Cl₂]NO₃ + AgCl¯

При высушивании два последних изомера теряют внешнесферную воду.
Можно добиться постепенного взаимного перехода изомеров, изменяя pH либо температуру раствора. При этом введение избытка кислоты и охлаждение способствуют образованию первого изомера, а нагревание – переходу ко второму и третьему изомеру.

4.5. Ионная изомерия

Ионная изомерия связана с различным распределением заряженных лигандов между внешней и внутренней сферами комплексного соединения.

Ионные изомеры по-разному диссоциируют в водном растворе. Так, нитрат дихлоротетраамминкобальта(III) [Co(NH₃)₄Cl₂]NO₃ при растворении в воде диссоциирует на ионы:

[Co(NH₃)₄Cl₂]NO₃ = [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ + NO₃^-

При добавлении к такому раствору AgNO₃ осадка хлорида серебра не образуется. Ионный изомер упомянутого выше комплекса, хлорид нитратохлоротетраамминкобальта(III) [Co(NH₃)₄Cl(NO₃)]Cl, при растворении в воде диссоцирует иначе:

[Co(NH₃)₄Cl(NO₃)]Cl = [Co(NH₃)₄Cl(NO₃)]⁺ + Cl^-

Из этого раствора при добавлении AgNO₃ выделяется осадок AgCl.

Другой пример ионных изомеров – бромид дихлоротетраамминплатины(IV) и хлорид дибромотетраамминплатины(IV):

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂ и [Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂

В настоящее время известно большое число комплексных соединений, имеющих ионные изомеры.

________________________

Повторить:

4.1. Изомерия лигандов || 4.2. Геометрическая изомерия || 4.3. Оптическая изомерия ||
4.4. Сольватная (гидратная) изомерия || 4.5. Ионная изомерия

_________________________

Отвечать на вопросы >>>

Приложения >>>

Содержание >>>

Заглавная страница >>>