Комплексные
соединения

Заглавная

Аннотация

Содержание

Приложения

 

Глава 5. Устойчивость комплексных соединений в растворе

5.1. Комплексные соединения без внешней сферы
5.2. Отщепление ионов внешней сферы
5.3. Обратимая диссоциация комплексов
5.4. Ступенчатая и полная константы образования
5.5. Константы образования и прочность комплексов
5.6. Константы нестойкости
5.7. Примеры образования и разрушения комплексов

В растворах комплексных соединений могут происходить разнообразные сложные превращения, определяемые природой как самого комплексного соединения, так и растворителя.
Это, во-первых, диссоциация на комплексные и внешнесферные ионы, затем – диссоциация комплексного иона или нейтрального комплекса, сопровождаемая замещением лиганда во внутренней сфере на молекулы растворителя.
Кроме того, комплексы могут участвовать в разнообразных окислительно-восстановительных процессах, если в состав комплексного иона или растворителя входят ионы или молекулы с ярко выраженными окислительными или восстановительными свойствами.

5.1. Комплексные соединения без внешней сферы

Комплексные соединения можно условно разделить на две большие группы: электролиты и неэлектролиты. К неэлектролитам относят прежде всего внутрикомплексные соединения (или хелаты), затем – карбонилы металлов и p-комплексы и некоторые другие.

Растворимые комплексные соединения, не имеющие внешней сферы, ведут себя в растворах как слабые электролиты.

5.2. Отщепление ионов внешней сферы

Комплексные соединения, имеющие ионную внешнюю сферу, в растворе подвергаются диссоциации на комплексный ион и ионы внешней сферы. Они ведут себя в разбавленных растворах как сильные электролиты: диссоциация протекает моментально и практически нацело. Примеры такого рода:

[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-

K3[Fe(CN)6] = 3 K+ + [Fe(CN)6]3-

Если во внешней сфере комплексного соединения находятся гидроксид-ионы, то это соединение – сильное основание (диссоциация идет нацело, рН > > 7). Пример соединения этого типа – гидроксид тетраамминцинка(II):

[Zn(NH3)4](OH)2 = [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH-

Комплексные соединения с внешнесферными катионами водорода (типа гексафторосиликата водорода или тетрафторобората водорода) в водном растворе нацело подвергаются протолизу. Они являются сильными кислотами:

H[BF4] + H2O = [BF4]- + H3O+

5.3. Обратимая диссоциация комплексов

Однако на отщеплении внешнесферных ионов процесс электролитической диссоциации не заканчивается. Комплексные ионы, в свою очередь, подвергаются обратимой электролитической диссоциации, уже как слабые электролиты, по схеме :

[MLn] M + n L

Такая диссоциация, разумеется, протекает ступенчато: лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим (точнее, происходит реакция замещения лиганда на молекулы растворителя - воды).

Для упрощения записи в качестве примера взят незаряженный комплекс, а продукт диссоциации представлен в негидратированном виде.

Аналогичным образом происходит и обратный процесс - образование комплекса. Сначала во внутренней сфере появляется один лиганд, затем второй, третий и так далее:

M + L [ML]

[ML] + L [ML2]

[ML2] + L [ML3]

…….

[ML(n-1)] + L [MLn]

Процесс комплексообразования завершается, когда число присоединившихся монодентатных лигандов L станет равным координационному числу комплексообразователя M. При этом устанавливается динамическое равновесие, поскольку наряду с образованием комплексов идет и их диссоциация.

5.4. Ступенчатая и полная константы образования

Состояние равновесия реакций комплексообразования можно охарактеризовать ступенчатой константой образования Ki(обр) комплекса, а именно:

M + L [ML]; K1(обр) = [ML] / {[M] ´ [L]}

[ML] + L [ML2]; K2(обр) = [ML2] / {[ML] ´ [L]}

Для n-ой ступени комплексообразования ступенчатая константа образования Kn равна:

[ML(n-1)] + L [MLn]; Kn(обр) = [MLn] / {[ML(n-1)] ´ [L]}

Существует и другой способ описания равновесия при комплексообразовании – с помощью полных (или суммарных) констант образования данного комплекса bi(обр):

M + L [ML]; b1(обр) = [ML] / {[M] ´ [L]}

M + 2 L [ML2]; b2(обр) = [ML2] / {[M] ´ [L]2}

M + 3 L [ML3]; b3(обр) = [ML3] / {[M] ´ [L]3}

…….

M + n L [MLn]; bn(обр) = [MLn] / {[M] ´ [L]n}

5.5. Константы образования и прочность комплексов

Полная константа образования комплекса bn(обр) характеризует устойчивость комплексного соединения: чем больше значение bn(обр), тем более устойчив комплекс данного состава. Например, сравнивая константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона:

(1) Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+; b 2(обр) = 2,5 . 106

(2) Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]-; b2(обр) = 1,2 . 1021

сделаем очевидный вывод о большей прочности второго комплекса – аниона [Ag(CN)2]- , поскольку, судя по большему значению константы образования, равновесие в реакции (2) сильнее сдвинуто вправо, чем в (1).

Индекс n у константы образования комплекса равен координационному числу центрального атома в том комплексном соединении, которое оценивается.

Нетрудно заметить, что величина bn(обр) связана со ступенчатыми константами образования Ki(обр) соотношением:

b n(обр) = K1(обр) ´ K2(обр) ´ K3(обр) ´ … ´ Kn(обр)

5.6. Константы нестойкости

Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатых констант нестойкости комплексов:

[ML] M + L; K1(нест) = [M] ´ [L] / [ML]

[ML2] [ML] + L ; K2(нест) = [ML] ´ [L] / [ML2]

…….

[MLn] [ML(n-1)] + L; Kn(нест) = [ML(n-1)] ´ [L] / [MLn];

и общих (суммарных) констант нестойкости комплексов:

[ML] M + L; b1(нест) = [M] ´ [L] / [ML]

[ML2] M + 2 L; b2(нест) = [M] ´ [L]2 / [ML2]

[ML3] M + 3 L; b3(нест) = [M] ´ [L]3 / [ML3]

…….

[MLn] M + n L; bn(нест) = [M] ´ [L]n / [MLn]

Ступенчатые и общие константы образования и нестойкости комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины:

bn(обр) = 1 / b n(нест); Kn(обр) = 1 / Kn(нест),

поэтому для сравнения прочности комплексов могут использоваться справочные данные как по значениям констант образования, так и констант нестойкости.

Ступенчатое комплексообразование можно проиллюстрировать примером взаимодействия иона Hg2+ (как комплексообразователя) с ионами Cl- (как лигандом):

Hg2+ + Cl- [HgCl]+; K1(обр) = 1,85 . 105

[HgCl]+ + Cl- [HgCl2]; K2(обр) = 3,2 . 107

[HgCl2] + Cl- [HgCl3]- ; K3(обр) = 14

[HgCl3]- + Cl- [HgCl4]2- ; K4(обр) = 10

Чем больше концентрация хлоридных ионов, тем с большим координационным числом образуется комплексное соединение. Как только будет достигнуто максимально возможное для данного комплексообразователя координационное число, образование новых комплексных соединений приостанавливается, и при дальнейшем увеличении концентрации лиганда наблюдается постепенное исчезновение в растворе комплексных частиц с меньшими координационными числами.

Из рис. 2 видно, что уже при концентрации хлорид-ионов, равной 1 . 10-5 моль/л, в растворе полностью исчезают катионы Hg2+ и образуются преимущественно нейтральные частицы [HgCl2]. При концентрации хлорид-ионов около 0,1 моль/л в растворе присутствуют комплексы [HgCl2], [HgCl3]- и [HgCl4]2- .

При концентрации ионов Cl- свыше 1 моль/л в растворе присутствуют только тетрахлоромеркурат(II)-ионы [HgCl4]2- , которые довольно легко диссоциируют, отщепляя хлоридный лиганд, но обладают достаточно высокой полной константой образования:

b4(обр) = K1(обр) ´ K2(обр) ´ K3(обр) ´ K4(обр) =
= (1,85 . 105) ´ (3,2 . 107) ´14 ´10 = 8,3 . 1014

Таким образом, полная константа образования дает возможность судить об отсутствии склонности комплекса к полной диссоциации, а ступенчатая константа образования свидетельствует об устойчивости отдельных форм комплексных ионов или нейтральных комплексов.

Как правило, ступенчатые константы образования уменьшаются по мере возрастания числа лигандов. Например, взаимодействие такого комплексообразователя, как ион Cd2+, с молекулами аммиака, выполняющими функции лиганда, протекает поэтапно, с постепенным уменьшением значения ступенчатой константы образования:

Cd2+ + NH3 [Cd(NH3)]2+ ; K1(обр) = 450

[Cd(NH3)]2+ + NH3 [Cd(NH3)2]2+ ; K2(обр) = 126

[Cd(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(NH3)3]2+ ; K3(обр) = 27,5

[Cd(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]2+ ; K4(обр) = 8,5

[Cd(NH3)4]2+ + NH3 [Cd(NH3)5]2+ ; K5(обр) = 0,47

[Cd(NH3)5]2+ + NH3 [Cd(NH3)6]2+ ; K6(обр) = 0,02

Однако бывают и исключения, например, уже указанные выше хлоридные комплексы ртути(II).

Среди причин закономерного уменьшения значений ступенчатых констант образования с увеличением числа лигандов прежде всего выделяют возрастание пространственных затруднений в размещении вокруг комплексообразователя все большего числа лигандов и электростатическое отталкивание одноименно заряженных лигандов.

5.7. Примеры образования и разрушения комплексов

Рассмотрим некоторые примеры образования и разрушения комплексных соединений в растворе.

  • При растворении фторида калия в желтом растворе FeCl3 наблюдается обесцвечивание последнего вследствие образования очень прочного гексафтороферратного аниона:

    [Fe(H2O)6]3+ + 6 F- [FeF6]3- + 6H2O

    В этой реакции комплексообразования происходит замещение в комплексных аквакатионах слабо связанных с комплексообразователем молекул воды на фторид-ионы с образованием очень устойчивого комплексного аниона.

  • При добавлении водного раствора аммиака к белому осадку хлорида серебра(I) образуется бесцветный устойчивый ион диамминсеребра(I), при этом осадок AgCl растворяется:

    AgCl(т) + 2 NH3 . H2O [Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2 H2O

    В этом случае концентрация ионов Ag+, присутствующих в насыщенном растворе AgCl за счет фазового равновесия

    AgCl(т) Ag+ + Cl-,

    будет уменьшаться из-за их связывания в виде довольно прочных комплексных катионов диамминсеребра(I) с b 2(обр), равной 1,6 . 107. В результате произведение концентраций Ag+ и Cl- становится ниже значения произведения растворимости AgCl, и осадок растворяется.

  • Голубой осадок гидроксида меди(II) под действием водного раствора аммиака также переходит в растворимое комплексное соединение синего цвета:

    Cu(OH)2 + 4 NH3 . H2O [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH- + 4 H2O,

    так как ион меди(II) образует очень прочный комплексный катион состава [Cu(NH3)4]2+, с константой образования b2(обр), равной 7,9 . 1012 . Процесс образования комплекса отвечает следующим реакциям:

    Cu(OH)2(т) Cu2+ + 2 OH-

    Cu2+ + 4 NH3 . H2O [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O,

    В растворе, содержащем комплексные катионы [Cu(NH3)4]2+, концентрация катионов Cu2+ весьма мала и недостаточна для достижения значения произведения растворимости гидроксида меди(II) (ПР = 5,6 . 10-20). Но при добавлении к раствору [Cu(NH3)4]2+ раствора сульфида аммония выпадает черный осадок CuS (ПР = 1,4 . 10-36), а комплексный ион разрушается:

    [Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4 NH3 . H2O

    Cu2+ + S2- CuS(т)

    _________________________________

    [Cu(NH3)4](OH)2 + (NH4)2S + 4 H2O = CuS(т) + 6 NH3 . H2O

    Следовательно, концентрация ионов Cu2+, образующихся при диссоциации комплекса – иона тетраамминмеди(II), является достаточной для достижения произведения растворимости сульфида меди(II). Сульфид-ионы связывают ионы меди в осадок, практически нерастворимый в воде, концентрация Cu2+ понижается, и равновесие диссоциации [Cu(NH3)4]2+ смещается вправо, что приводит в конечном счете к разрушению комплекса.

  • Образование одного более прочного комплексного соединения может привести в полной диссоциации и разрушению другого, менее прочного комплекса. Например, реакция:

    [Ag(NH3)2]Cl + 2 KCN + 2 H2O = K[Ag(CN)2] + KCl + 2 NH3 . H2O

    является практически необратимой из-за большого значения константы образования дицианоаргентат(I)-иона. Полные константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона равны соответственно 1,6 . 107 и 7,1 . 1019. Это значит, что комплексный ион [Ag(CN)2]- прочнее, чем [Ag(NH3)2]+.

    Из приведенных примеров видно, что возможность образования комплексного соединения в значительной мере зависит от значения полной константы образования bn. Чем оно больше, тем меньше в растворе свободных ионов комплексообразователя, тем прочнее, устойчивее к воздействию других веществ будет данный комплекс.

    Устойчивость комплексных соединений зависит от прочности химической связи между комплексообразователем и лигандами, поэтому в зависимости от природы последних значение константы образования меняется в широких пределах.

     

    Константы образования некоторых комплексов (25 °С)

    Реакции комплексообразования

    bn

    Ag+ + 2 CH3COO- [Ag(CH3COO)2]-

    4,4

    Co2+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]2+

    2,5 . 104

    Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+

    1,6 . 107

    Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+

    7,9 . 1012

    Ag+ + 2 CN-; [Ag(CN)2]-

    7,1 . 1019

    Co3+ + 6 NH3 [Co(NH3)6]3+

    1,6 . 1035

    Fe2+ + 6 CN- [Fe(CN)6]4-

    7,9 . 1036

    Fe3+ + 6 CN- [Fe(CN)6]3-

    7,9 . 1043

    Результаты многочисленных исследований показали, что устойчивость комплексных соединений в ряду комплексообразователей марганец(II) – железо(II) – кобальт(II) – никель(II) – медь(II) увеличивается, независимо от природы лиганда и координационного числа. Это так называемый “естественный порядок устойчивости”.

    Только в немногих случаях обнаружены отклонения от этого ряда. Расположить подобным образом другие комплексообразователи оказалось невозможным.

    При кристаллизации из раствора смеси некоторых солей с одинаковыми анионами образуются так называемые двойные соли. Так, при охлаждении водного раствора, содержащего хлориды калия и магния, кристаллизуется карналлит – двойная соль состава KCl . MgCl2 . 6 H2O, которая в водном растворе диссоциирует согласно уравнению реакции:

    KCl . MgCl2 . 6 H2O + 6 H2O = [K(H2O)6]+ + [Mg(H2O)6]2+ + 3 Cl-

    Точно так же при растворении в воде двойной соли – алюмоцезиевых квасцов состава CsAl(SO4)2 . 12 H2O происходит полная диссоциация:

    CsAl(SO4)2 . 12 H2O = [Cs(H2O)6]+ + [Al(H2O)6]3+ + 2 SO42-

    И в растворе, и в кристаллическом состоянии (в узлах кристаллической решетки) у этого соединения обнаруживаются аквакомплексы [Cs(H2O)6]+ и [Al(H2O)6]3+. Поэтому координационную формулу этого соединения следует записывать как [Cs(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2, а называть его сульфатом гексаакваалюминия-гексааквацезия. Что же касается карналлита, его точное название хлорид гексааквамагния-калия, а формула – K[Mg(H2O)6]Cl3.

    В то же время при охлаждении водного раствора, содержащего хлориды калия и меди(II), кристаллизауется соединение, которое и в кристаллическом состоянии, и в растворе содержит комплексный анион [CuCl4]2-, полная константа образования b4(обр) которого равна 1,6 . 105. Следовательно, формулу кристаллизующегося в этом случае соединения надо записывать как K2[CuCl4] – тетрахлорокупрат(II) калия.

    Таким образом, различие между комплексными соединениями и двойными солями состоит в том, что последние не координируют или очень слабо координируют анионные лиганды, и носит чисто количественный характер – они отличаются по значениям полных констант образования.

    ________________________

    Повторить:

    5.1. Комплексные соединения без внешней сферы ||
    5.2. Отщепление ионов внешней сферы ||
    5.3. Обратимая диссоциация комплексных частиц ||
    5.4. Ступенчатая и полная константы образования комплексов ||
    5.5. Константы образования и прочность комплексов ||
    5.6. Константы нестойкости комплексов ||
    5.7. Примеры образования и разрушения комплексов в растворе

    _________________________

    Отвечать на вопросы >>>

    Приложения >>>

    Содержание >>>

    Заглавная страница >>>




    Rambler's Top100

    Allbest.ru


    • List.ru - каталог ресурсов интернет