1

Глава 1. Кислоты и основания в теории Аррениуса

Представления о кислотах и основаниях существуют более трех столетий, но до сих пор нет единого определения этих понятий. Первым приближением к современным взглядам на кислоты и основания была теория Аррениуса, выдвинутая им в 1887 году, вытекающая из его теории электролитической диссоциации.
Аррениус объяснял появление ионов в водном растворе (или расплаве) распадом растворенных веществ - электролитов. Этот процесс распада был назван электролитической диссоциацией.
Аррениус из всех ионов выделил ионы H⁺ и OH^- как продукты автодиссоциации воды:

H₂O H⁺ + OH^-

Затем он высказал утверждение, что все кислоты образуют в растворе катионы водорода (H⁺), а все основания - гидроксид-ионы (OH^-):

Кислоты: HNO₃ H⁺ + NO₃^- и HNO₂ H⁺ + NO₂^-

Основания: NaOH Na⁺ + OH^- и NH₃^. H₂O NH₄⁺ + OH^-

Кислоты и основания, для которых степень распада на ионы (степень электролитической диссоциации) имеет значение, близкое к единице, были названы Аррениусом сильными (HNO₃, NaOH), а все остальные - слабыми (HNO₂, NH₃ ^. H₂O).
Слабые кислоты можно было сравнить по силе, используя закон действующих масс - по значениям констант кислотной диссоциации K_ДК, а слабые основания - по значениям констант оснoвной диссоциации K_ДО. Чем выше значение K_Д, тем более сильным считался слабый электролит-кислота или слабый электролит-основание.
Для многооснoвных кислот (например, H₂CO₃ или H₃PO₄) и многокислотных оснований типа Ca(OH)₂ и La(OH)₃ идет ступенчатая диссоциация - последовательный отрыв каждого катиона H⁺ или аниона OH^-:

H₂CO₃ H⁺ + HCO₃^-,
HCO₃^- H⁺ + CO₃^2-

Ca(OH)₂ CaOH⁺ + OH^-,
CaOH⁺ Ca²⁺ + OH^-

В этих случаях получался набор значений K_Д (для кислот K_ДК1, K_ДК2 …, для оснований - K_ДО1, K_ДО2 …), и сравнение кислот либо оснований по силе становилось неопределенным.
Сильные кислоты и основания из-за практического отсутствия состояния равновесия по закону действующих масс никак не характеризовались количественно, их сила просто считалась наибольшей.

Однако вскоре выяснилась качественная и количественная ограниченность взглядов Аррениуса на кислоты и основания, которая заключалась в следующем.

Во-первых, по идее Аррениуса, из обратимости реакций диссоциации как бы следовало, что чем больше вводить вещества в раствор, тем сильнее равновесие диссоциации сдвинется вправо (в соответствии с принципом Ле-Шателье), и тем в большей степени будет протекать данная реакция. Но экспериментальные данные показали обратное: в разбавленном растворе степень диссоциации слабой кислоты или основания становилась больше, чем в концентрированном.
Отсюда можно было бы сделать ложный вывод, будто хорошо растворимые кислоты и основания - более сильные электролиты, чем плохо растворимые.
Эксперименты показали, что растворимость и степень диссоциации никак между собой не связаны: и хорошо, и плохо растворимый электролит может оказаться и сильным, и слабым.
Указанные экспериментальные факты были объяснены в 1888 году Оствальдом, который сформулировал закон разбавления, устанавливающий математическую зависимость между степенью диссоциации α и аналитической (по приготовлению) концентрацией вещества в растворе С, а именно:
K_Д = α²С / (1 - α) = Const = f (T)

Во-вторых, по идее Аррениуса, вода является лишь растворителем (средой) и химически не участвует в реакциях диссоциации кислот и оснований (см. приведенные выше уравнения диссоциации).
Однако известно, что это не всегда так.
Теория химической связи делит все вещества на ионные и ковалентные. Соли и щелочные гидроксиды, будучи в твердом состоянии ионными кристаллами, при растворении в воде естественно распадаются (диссоциируют) на те же ионы, из которых построена их кристаллическая решетка:

KNO₃ = K⁺ + NO₃^-
Ba(OH)₂ = Ba²⁺ + 2 OH^-

Все соли и щелочные гидроксиды - сильные электролиты.
Кислоты по Аррениусу - это вещества, состоящие из полярных ковалентных молекул. После растворения их в воде протекает не простой распад на ионы, а химическая реакция между молекулами кислоты и воды. Участие воды в реакциях такого рода подтверждено экспериментально, однако отобразить это взаимодействие в рамках теории Аррениуса невозможно.

В-третьих, по идее Аррениуса, кислые соли должны диссоциировать в воде так же ступенчато, как многоосновные кислоты:

NaHSO₄ Na⁺ + HSO₄^-,
HSO₄^- H⁺ + SO₄^2-

NaHCO₃ Na⁺ + HCO₃^-,
HCO₃^- H⁺ + CO₃^2-

При этом они должны создавать в растворе кислотную среду, обусловленную избытком ионов H⁺.
Однако экспериментальные данные показывают, что, например, в растворе NaHSO₄ среда кислотная, а в растворе NaHCO₃ - наоборот, щелочная, хотя избыточное содержание гидроксид-ионов OH^- в рамках теории Аррениуса объяснить невозможно.

В-четвертых, в рамки определений Аррениуса не укладывались реакции гидролиза солей, образованных слабыми кислотами или слабыми основаниями, например:

AlCl₃ + H₂O (AlOH)Cl₂ + HCl,
Al³⁺ + H₂O AlOH²⁺ + H⁺

Na₂CO₃ + H₂O NaHCO₃ + NaOH,
CO₃^2-+ H₂O HCO₃^- + OH^-

Несмотря на то, что подобные соли создают в растворе кислотную или щелочную среду, кислотами или основаниями по Аррениусу они не являются. Поскольку вода входит в уравнения гидролиза уже как полноценный реагент, такие реакции, согласно представлениям Аррениуса, считались особым видом обменных реакций в водном растворе, а состояние равновесия характеризовали константами гидролиза, вычисляемыми по сложными правилам, различным для солей разных типов.

В-пятых, по идее Аррениуса, реакции нейтрализации типа:

KOH + HNO₃ KNO₃ + H₂O
OH^- + H⁺ H₂O

проходят только в водном растворе. Однако известно множество реакций, весьма схожих с реакциями нейтрализации, но протекающих либо в неводных растворителях, либо вообще не в растворе. Например*:

KOH_(т) + HCl_(г) = KCl_(т) + H₂O_(г);
NH_3(г) + HBr_(г) NH₄⁺_(г) + Br^-_(г);
HNO_3(s) + CH₃COOH NO₃^-_(s) + CH₃COOH₂⁺_(s).

С точки зрения теории электролитической диссоциации эти реакции не могут получить объяснения, отражающего их сходство с реакциями нейтрализации в водном растворе.

Таковы основные недостатки определений Аррениуса для кислот и оснований.

Отвечать на вопросы >>>

Содержание >>>

Заглавная страница >>>