Заглавная

Аннотация

Содержание

Приложения

Задания

Литература

 

Глава 3. Протонные растворители и их автопротолиз

Изучение протолитических свойств веществ и их классификация возможны только после выбора эталонов кислотной и оснόвной функции, поскольку измерение абсолютных значений кислотности и основности веществ термодинамически невозможно.
Точно так же невозможно измерить абсолютные значения внутренней энергии, энтальпии, энергии Гиббса, восстановительного потенциала и многих других функций.
Если же каждую из них для некоторого вещества-эталона принять за минимум, то путем сравнения можно установить относительную к этому эталону кислотность и основность других веществ.
Аналогичным образом поступают при оценке окислительно-восстановительной способности веществ в водном растворе, где эталоном служит реакция восстановления ионов H3O+ до водорода, для которой условно принято нулевое значение потенциала:

2 H3O+ + 2e- = H2(г) + 2 H2O; j ° = ± 0,000 В

Трудность обычно заключается в обоснованном выборе вещества-эталона.
Реакции в газовой и твердой фазах обычно настолько многообразны и в то же время специфичны для различных веществ, что невозможно найти “общий знаменатель”, т.е. вещество, которое принимало бы участие в протолитических реакциях с широким набором других веществ и при одинаковых физических условиях.

Эта трудность в значительной мере снимается в химии растворов, где за эталон выбираются жидкие растворители. Число распространенных растворителей относительно невелико, и в каждом из них растворяется большое число веществ. Это делает возможным сравнение протолитических свойств растворяемых веществ в границах одной шкалы - кислотно-оснόвных свойств данного растворителя.
Растворители, которые являются протолитами по отношению ко многим растворенным веществам, называются протонными растворителями. К их числу относятся вода H2O, аммиак NH3, фтороводород HF, уксусная кислота CH3COOH и др.
Напротив, такие растворители, как дисульфид углерода CS2, тетрахлорид углерода CCl4, бензол C6H6 и ацетонитрил CH3CN, называют апротонными. Они не обладают кислотно-оснόвными свойствами по отношению к большинству веществ, а служат для них лишь растворяющей средой.

Протонные растворители по их сродству к протону делятся на три категории.

  • Кислотные и основные растворители проявляют названную функцию по отношению к большинству растворенных в них протолитов, заставляя последние быть соответственно или только основаниями, или только кислотами.
    Поэтому в среде кислотных и оснόвных растворителей весьма немного протолитов с одноименной функцией (кислотной и основной соответственно), а протолитов с противоположной функцией - численно много, причем их сила примерно одинакова (сглажена) вследствие высокой кислотности или основности самого растворителя.
    Такое сглаживание называют нивелирующим действием растворителя.
    Примерами кислотных растворителей являются вещества HClO4, HF, H2SO4, HNO3 и CH3COOH, а примерами оснόвных растворителей - вещества NH3, N2H4, C5H5N (пиридин) и др.
    Указанных особенностей лишены амфотерные растворители, способные проявлять по отношению к одному большому набору протолитов кислотные свойства, а к другому большому набору протолитов - основные свойства.
    Это такие растворители, как вода, а также спирты, кетоны и некоторые другие органические вещества.
    Амфотерные растворители оказывают нивелирующее действие на относительно малое число протолитов, но зато обладают весьма сильным дифференцирующим действием, а именно: увеличивают различие в силе большого числа кислот и большого числа оснований.
    Это дает возможность изучать и сравнивать в среде амфотерных растворителей кислотно-оснόвные свойства широкого круга веществ.
    Модельным (и самым растпространенным) амфотерным растворителем является вода, почти универсальный растворитель на Земле. В воде можно растворить большое число веществ, молекулы или ионы которых способны проявлять кислотные и (или) основные свойства. Дифференцирующее действиеводы весьма велико для большого набора протолитов, а нивелирующее действие сказывается лишь на немногих.

    Главное из свойств всех протонных растворителей - способность их молекул к автопротолизу. Поэтому каждый протонный растворитель HL является амфолитом по отношению к самому себе.
    Реакция автопротолиза отвечает уравнению:

    HL + HL L-(s) + H2L+(s); Kс

    При этом образуются так называемые
  • анион растворителя L- (основание сопряженной пары HL / L-) и
  • катион растворителя H2L+ (кислота сопряженной пары H2L+ / HL).
    Выражение для константы равновесия реакции автопротолиза
    HL
    Kс = [L-] . [H2L+] / [HL]2 = Const = f (T)
    можно упростить, введя предположение, что степень протолиза очень мала и, следовательно, равновесная молярная концентрация непротолизованных молекул растворителя [HL] практически равна исходной концентрации этого растворителя CHL:

    [HL] приблизительно равно CHL

    Известно, что значение аналитической концентрации химически чистого вещества CHL (т.е. отношение количества этого вещества к собственному объему) - для любого данного вещества есть величина постоянная.
    Например, для растворителя HL имеем выражение:

    CHL = nHL : VHL = (mHL / MHL) : (mHL / ρHL) = Const = f (T),

    где MHL - молярная масса, а ρHL - плотность вещества HL.

    Объединяя в выражении для Kс постоянные Kс и [HL]2 в одну константу
    Kс . [HL]2 и обозначая ее Ks, получим выражение:

    Ks = [L-] . [H2L+] = Const = f (T)

    Величина Ks - ионное произведение растворителя.
    Значение Ks служит количественной характеристикой реакции автопротолиза данного растворителя.
    Например, для уксусной кислоты:

    CH3COOH + CH3COOH CH3COO-(s) + CH3COOH2+(s);
    Ks = 2,5 . 10-13 (20 °C)

    Ионное произведение воды обозначается иначе - Kв:

    H2O + H2O OH- + H3O+;
    Kв = 1,0 . 10-14 (25 °C)

    Весьма низкие значения Ks для CH3COOH и H2O указывают на то, что степень протекания реакций автопротолиза невелика, а следовательно, введенное выше приближение ([HL] примерно равно CHL) вполне справедливо.

    Значения Ks для некоторых растворителей представлены в таблице 1.
    С большой степенью точности можно допустить, что значение Ks остается постоянным для каждого растворителя и в разбавленных (C ≤ 0,1М) растворах, то есть пока остается почти неизменным значение [HL].

    Таблица 1
    Значения Ks для некоторых растворителей

    Уравнение автопротолиза

    Ks

    t, ° C

    2 CH3COOH CH3COO- + CH3COOH2+

    2,5 . 10-13

    20

    2 C2H5OH C2H5O- + C2H5OH2+

    8,0 . 10-20

    25

    2 HCOOH HCOO- + HCOOH2+

    5,0 . 10-7

    20

    2 HF F- + H2F+ (а)

    2,0 . 10-12

    25

    2 HNO3 NO3- + H2NO3+ (б)

    2,0 . 10-2

    25

    2 H2O OH- + H3O+

    1,1 . 10-15 1,008 . 10-14 5,5 . 10-14

    0
    25
    50

    2 H2SO4 HSO4- + H3SO4+ (в)

    2,0 . 10-4

    10

    2 NH3 NH2- + NH4+

    3,0 . 10-33
    1,0 . 10-21

    -50
    -33,4

    Примечания

    (а) Осложняется реакцией F- + HF HF2-

    (б) Осложняется реакциями H2NO3+ NO2+ + H2O и

    HNO3 + NO3- H(NO3)2-

    (в) Осложняется реакцией 2 H2SO4 H3O+ + HS2O7-

    По значению Kв можно рассчитать равновесную молярную концентрацию ионов H3O+ и OH- в чистой воде при 25 °С:

    Kв = [OH-] . [H3O+] = 1,0 . 10-14 ;
    [OH-] = [H3O+] = 1,0 . 10-7 моль/л

    Отсюда выводятся значения водородного показателя pH и гидроксильного показателя pOH:

    pH = - lg [H3O+] = - lg (1,0 . 10-7) = 7
    pOH = - lg [OH-] = - lg (1,0 . 10-7) = 7

    pH + pOH = 14

    Среда разбавленного водного раствора с pH = 7 называется нейтральной,
    с pH < 7 - кислотной, а с pH > 7 - щелочной.

    Практически шкала pH водных растворов ограничена значениями 1 - 13 (для 0,1М растворов по H3O+ и OH- соответственно).

     

    Читать дальше >>>

    Отвечать на вопросы >>>

    Содержание >>>

    Заглавная страница >>>

     


    Rambler's Top100

    Allbest.ru


    List.ru - каталог ресурсов интернет