4

Глава 4. Слабые кислоты и основания.
Константа кислотности

Рассмотрим кислотно-оснόвное поведение веществ в разбавленных растворах протонных растворителей HL.
Пусть протолит HA является слабой кислотой по отношению к HL:

HA_(s) + HL A^-_(s) + H₂L⁺_(s)

Выражение для константы равновесия этой реакции

K_с = {[A^-] ^. [H₂L⁺]} / {[HA] ^. [HL]} = Const = f (T)

можно упростить, считая произведение K_с ^. [HL] постоянной величиной:

K_с ^. [HL] = K_к
Отсюда:

K_к = [A^-] ^. [H₂L⁺] / [HA] = Const = f (T)

Величина K_к - это константа кислотности. Она является количественной характеристикой состояния протолитического равновесия обратимой реакции между кислотой HA и основанием HL.
Чем больше значение K_к, тем более сильной кислотой считается протолит HA в данном растворителе HL.
Например, в этанольных растворах HNO₃ и CH₃COOH значения K_к следующие:

HNO_3(s) + C₂H₅OH NO₃^-_(s) + C₂H₅OH₂⁺_(s); K_к = 2,7 ^. 10^-4 (25 °C)

CH₃COOH_(s) + C₂H₅OH CH₃COO^-_(s) + C₂H₅OH₂⁺_(s); K_к = 4,8 ^. 10^-11 (25 °C)

Значение константы кислотности для первой реакции больше, чем для второй. Следовательно, в среде этанола кислотные свойства HNO₃ значительно сильнее кислотных свойств CH₃COOH.
Значения K_к для некоторых протолитических равновесий с участием неводных растворителей представлены в таблице 2.

Таблица 2

Значения K_к для равновесий типа HA_(s) + HL A^- _(s) + H₂L⁺_(s)

Кислота HA

Основание HL (растворитель)

NH₃ (-33,4 °C)

C₂H₅OH (25 °C)

CH₃COOH (20 °C)

CH₃COOH

7,8^.10^-⁵

4,8^.10^-¹¹

2,5^.10^-¹³

HBr

^-

^-

4,0^.10^-⁷

HCOOH

^-

7,1^.10^-¹⁰

^-

HCl

1,3^.10^-³

^-

2,8^.10^-⁹

HClO₄

5,4^.10^-³

^-

1,3^.10^-⁵

HNO₃

4,3^.10^-³

2,7^.10^-⁴

4,2^.10^-¹⁰

H₂S

7,9^.10^-⁴

^-

^-

H₂SO₄

^-

^-

5,8^.10^-⁸

Рассмотрим примеры протолитических равновесий для слабых кислот - HClO и H₂CO₃ в водном растворе:

HClO + H₂O ClO^- + H₃O⁺ ; K_к = 2,82 ^. 10^-8 (25 °C)

H₂CO₃ + H₂O HCO₃^- + H₃O⁺ ; K_к = 4,27 ^. 10^-7 (25 °C)

Из сравнения значений K_к следует, что в водном растворе кислота HClO слабее кислоты H₂CO₃.

Кислотами в водном растворе являются: катион аммония

NH₄⁺ + 2 H₂O NH₃ ^. H₂O + H₃O⁺ ; K_к = 5,75 ^. 10^-10 (25 °C),

а также гидратированные катионы металлов, формулы которых изображаются условно с одной молекулой воды (она и является донором протона в протолитической реакции):

Al³⁺ ^. H₂O + H₂O AlOH²⁺ + H₃O⁺ ; K_к = 9,55 ^. 10^-6 (25 °C)

В действительности первая зона гидратации таких катионов, как Al³⁺, содержит не одну, а несколько молекул воды, а катионы, гидратированные определенным числом молекул воды, в теории комплексных соединений называют аквакомплексами. Число таких связанных молекул воды (координационное число - КЧ для аквакомплекса ) характерно и постоянно при комнатной температуре для каждого из катионов - например, [Al(H₂O)₆]³⁺, [Cu(H₂O)₄]²⁺, [Fe(H₂O)₆]³⁺, [U(H₂O)₈]⁴⁺ и т.д.
Поэтому реальное уравнение протолитической реакции выглядит сложнее, хотя по существу не отличается от предыдущего:

[Al(H₂O)₆]³⁺ + H₂O [Al(H₂O)₅(OH)]²⁺ + H₃O⁺

Иногда молекула воды является источником кислотности и у нейтральных частиц, например:

B(OH)₃ ^. H₂O + H₂O [B(OH)₄]^- + H₃O⁺; K_к = 5,75 ^. 10^-10 (25 °C)

Проявление кислотных свойств ионами NH₄⁺ и Al³⁺^. H₂O возможно только после их введения в воду. На практике это осуществляется растворением в воде соответствующих солей - например, NH₄Cl и Al₂(SO₄)₃.
Вначале протекает полная электролитическая диссоциация солей:

NH₄Cl = NH₄⁺ + Cl^-

(катион аммония - протолит, хлорид-ион - непротолит)

Al₂(SO₄)₃ = 2 Al³⁺ + 3 SO₄^2-
(аквакатион алюминия - протолит, сульфат-ион - непротолит)

Ион Al³⁺ гидратируется. Затем протолиты NH₄⁺ и Al³⁺ вступают в кислотно-оснόвную реакцию с водой (уравнения реакций даны выше).
Значения K_к для протолитических равновесий с участием воды приведены в Приложении 2.

В теории Аррениуса (cм. главу 1) подобное взаимодействие солей с водой называлось гидролизом соли по катиону. Введение особого термина в протонную теорию не является обязательным, так как поведение катионных кислот (NH₄⁺, Al³⁺ ^. H₂O) и нейтральных кислот (HClO, H₂CO₃) одинаково. Весь процесс изображается двумя уравнениями - электролитической диссоциации и протолиза катиона в функции кислоты.

Пусть теперь протолит B является слабым основанием по отношению к растворителю HL:

B_(s) + HL HB⁺_(s) + L^-_(s)

Выражение для константы равновесия этой реакции

K_с = {[HB⁺] ^. [L^-]} / {[B] ^. [HL]} = Const = f (T)
упрощается в предположении, что произведение K_с ^. [HL] постоянно: K_с ^. [HL] = K_о.
Отсюда:

K_о = [HB⁺] ^. [L^-] / [B] = Const = f(T)

Величина K_о - это константа оснόвности. Она является количественной характеристикой состояния протолитического равновесия в реакции между основанием B и кислотой HL.
Чем больше значение K_о, тем более сильным основанием считается протолит B в данном растворителе HL.

Пусть протолиты HA и A^- - соответственно кислота и основание одной сопряженной пары HA / A^-, а значения констант кислотности и оснόвности K_к и K_о характеризуют их протолитическое взаимодействие с одним и тем же растворителем HL с данным значением ионного произведения K_s:

HA_(s) + HL A^-_(s) + H₂L⁺_(s); K_к = [A^-] ^. [H₂L⁺] / [HA]

A^-_(s) + HL HA_(s) + L^-_(s);

K_о = [HA] ^. [L^-] / [A^-]

HL + HL L^-_(s) + H₂L⁺_(s); K_s = [L^-] ^. [H₂L⁺]

Тогда между величинами K_к, K_о и K_s существует зависимость:

K_к ^. K_о = K_s = Const = f (T),

в чем легко убедиться подстановкой. Это выражение позволяет рассчитывать значение K_о для протолитического равновесия с участием A^- и HL, если известны значения K_к и K_s.
Например, в этанольном растворе NO₃^-:

NO₃^-_(s) + C₂H₅OH HNO₃_(s) + C₂H₅O^-; K_о

K_о = K_s / K_к = 8,0 ^. 10^-20 / 2,7 ^. 10^-4 = 3,0 ^. 10^-16 (25 °C)

Поэтому нет необходимости приводить сводку значений K_о, аналогичную таблице 2 для K_к.
Чем выше значение K_к, тем более слабым будет основание, сопряженное с данной кислотой (при условии, что растворитель один и тот же).

В водном растворе основаниями являются: гидрат аммиака

NH₃ ^. H₂O + H₂O NH₄⁺ + OH^- + H₂O; K_о = K_в / K_к = 1,74 ^. 10^-5 (25 °C),

а также многие анионы:

ClO^- + H₂O HClO + OH^-; K_о = K_в / K_к = 3,55 ^. 10^-7 (25 °C)

CO₃^2- + H₂O HCO₃^- + OH^-; K_о = K_в / K_к = 2,14 ^. 10^-4 (25 °C)

Очевидно, что основание CO₃^2- по отношению к воде сильнее, чем основания NH₃ ^. H₂O и ClO^-.

Основные свойства ионов ClO^- и CO₃^2- проявляются в водном растворе после растворения в воде соответствующих солей и их полной электролитической диссоциации:

NaClO = Na⁺ + ClO^-
(здесь протолит - гипохлорит-ион, а катион натрия - непротолит)
K₂CO₃ = 2 K⁺ + CO₃^2-
(здесь протолит - карбонат-ион, а катион калия - непротолит)

Затем протолиты ClO^- и CO₃^2- вступают в кислотно-оснόвные реакции с водой (уравнения даны выше).
Значения K_о для протолитических равновесий в водном растворе можно рассчитать по данным Приложения 2.

Приведем примеры записи уравнений гидролиза солей, включающих катион-протолит или анион-протолит:

(1) FeSO₄ = Fe²⁺ + SO₄^2-
(здесь протолит - катион железа(II), а сульфат-ион - непротолит)
Fe²⁺ ^. H₂O + H₂O FeOH⁺ + H₃O⁺ ; K_к = 1,82 ^. 10^-7 (25 °C)

(2) Na₃PO₄ = 3 Na⁺ + PO₄^3-
(здесь протолит -ортофосфат-ион, а катион натрия - непротолит)
PO₄^3- + H₂O HPO₄^2-+ OH^-; K_о = K_в / K_к = 2,19 ^. 10^-2 (25 °C)

В теории Аррениуса подобное взаимодействие солей с водой называлось гидролизом соли по аниону (см. главу 1). Введение особого термина в протонную теорию не является обязательным, так как поведение анионных оснований (ClO^-, CO₃^2-) и нейтральных оснований (NH₃ ^. H₂O) одинаково. Весь процесс изображается двумя уравнениями - электролитической диссоциации и протолиза аниона в функции основания.

Отвечать на вопросы >>>

Содержание >>>

Заглавная страница >>>