Глава 6. Сильные кислоты и основания.
Шкала кислотности
В протолитических реакциях кислотность протолитов HA и основность сопряженных с ними протолитов A- характеризуется значениями одной физико-химической величины - константы кислотности Kк.
Следует еще раз подчеркнуть, что определяемая таким образом сила кислот и оснований в некотором растворителе HL - это относительная величина (измеренная по отношению к наименьшей для данного растворителя кислотности и основности его молекул HL).
Если не учитывать влияния аниона растворяемого вещества, то наибольшей по силе кислотой в растворителе HL будет всегда его катион H2L+, так как значение константы равновесия реакции протолиза H2L+ наивысшее и равно единице:
H2L+(s) + HL 
HL + H2L+(s); Kс
Kс = [HL] . [H2L+] / [H2L+] . [HL] = 1
(Такие реакции называют "химической тавтологией").
Все кислоты, обладающие меньшим сродством к протону, чем ион H2L+, не выдержат конкуренции с ним и окажутся нивелированными до уровня кислотности иона H2L+. Поэтому они считаются такими же сильными кислотами, как и ион H2L+. Протолитическое равновесие будет полностью сдвинуто вправо, в сторону продуктов протолиза, и этот процесс станет необратимым:
HA(s) + HL = A-(s) + H2L+(s)
Следовательно, частицы HA не смогут существовать в данном растворителе, и после приготовления раствора все частицы HA превратятся в частицы A-.
Если не учитывать влияния катионов растворенного вещества, то наибольшим по силе основанием в растворителе HL будет его анион L-:
L-(s) + HL HL + L-(s); Kc
Kс = [HL] . [L-] / {[L-] . [HL]} = 1
Все основания B, обладающие большим сродством к протону, чем ион L-, будут нивелированы в данном растворителе до уровня основности иона L-. Поэтому они считаются такими же сильными основаниями, как и ион L-. Протолитическая реакция протекает необратимо:
B(s) + HL = HB+(s) + L-(s)
Следовательно, частицы B не смогут существовать в данном растворителе и после приготовления раствора неминуемо превратятся в частицы HB+.
Наоборот, вещества HA и B, обладающие соответственно большим и меньшим сродством к протону, чем HL, в растворе последнего окажутся нивелированными до уровня кислотности и основности частиц HL (наинизших в данном растворителе) и поэтому не будут проявлять в растворе кислотных и оснόвных свойств:
HA(s) + HL ≠ ; B(s) + HL ≠
Самой сильной кислотой в водном растворе является катион оксония H3O+ (в сопряженной паре H3O+ / H2O):
H3O+ + H2O H2O + H3O+; Kс
Kк = Kс [H2O] = [H3O+] . [H2O] / [H3O+] = [H2O] = 55,51 моль/кг
Здесь равновесная концентрация воды выражена не в виде молярности, понятие о которой неприменимо к концентрированным растворам, а иначе - моляльностью (моляльной концентрацией) воды, в моль/кг:
Cm = n(H2O) / m(H2O) = m(H2O) / {m(H2O) . M(H2O)} = 1000 (г) / {18,015 (г/моль) . 1 (кг)} = 55,51
Моляльность, как это очевидно, не зависит от температуры.
Приведенное значение Kк и будет верхним пределом кислотности в водном растворе.
Сильными кислотами в водном растворе являются также
HBr, HBrO3, HBrO4, HCl, HClO3, HClO4, H2CrO4, HIO3, HMnO4, HNCS, HNO3, H4P2O7, H2SO4, H2SeO4, H[BF4], H2[SiF6] и др.
В действительности для некоторых из перечисленных ниже кислот значения Kк несколько меньше, чем для иона H3O+, но в разбавленном водном растворе это различие несущественно и все кислоты, для которых Kк ≥ 1 . 10-1, можно условно считать сильными.
Так, тщательное изучение протолиза HNO3 в воде дает значение Kк = 26,9 (одного порядка с 55,51) и в разбавленном водном растворе протолиз азотной кислоты считается практически необратимым:
HNO3 + H2O = NO3- + H3O+
Поэтому ни сам ион H3O+, ни анионы сильных кислот в водном растворе не обладают оснόвными свойствами:
H3O+ + H2O ≠ ; NO3- + H2O ≠
Самым сильным основанием в водном растворе будет гидроксид-ион OH- (в сопряженной паре H2O / OH-):
OH- + H2O H2O + OH-; Kс
Kо = Kс [H2O] = [H2O] . [OH-] / [OH-] = [H2O] = 55,51,
откуда:
Kк = Kв / Kо = 1,008 . 10-14 / 55,51 = 1,816 . 10-16
Это значение Kк будет нижним пределом кислотности
в водном растворе.
Сильными основаниями будут также ионы
CH3O-, C2H5O, NH2-, O2-, BaOH+, SrOH+, CaOH+ и некоторые другие.Они не могут существовать в водном растворе, так как их протолиз необратим:
O2- + H2O = OH- + OH- ; NH2- + 2 H2O = NH3 . H2O + OH-
Другими словами, ионные кристаллы Na2O и NaNH2 полностью гидролизуются водой. Поэтому ни сам ион OH-, ни продукты гидролиза других сильных оснований не обладают в водном растворе кислотными свойствами:
OH- + H2O ≠ и NH3 . H2O + H2O ≠
Не проявляют кислотных свойств также катионы щелочных и щелочноземельных элементов:
Na+ . H2O + H2O ≠ и Ba2+ . H2O + H2O ≠
Теперь понятно, почему реакция нейтрализации
H3O+ + OH- H2O + H2O ; Kс = 3,06 . 1017
протекает в водном растворе практически полностью.
Все, что было сказано выше (в главах 4-6), суммируется в таблице 3, которую называют шкалой кислотности для данного растворителя HL при T = Const.
Шкала кислотности для водного раствора приведена в Приложении 2.
Таблица 3
Шкала кислотности для растворителя HL (T = Const)
|
Константа кислотности, K к |
Сопряженная пара |
Константа основности, K о |
|
|
Кислота |
Основание |
||
|
Самая сильная кислота |
H2L+ |
HL |
Самое слабое основание |
|
↑ |
HA
HB
…
HY
HZ |
A-
B-
…
Y-
Z- |
↓ |
|
Самая слабая кислота |
HL |
L- |
Самое сильное основание |
Читать дальше >>>
