Приложение 3

Приложение 3. Гидролиз

Сольволиз – это обменное взаимодействие растворенного вещества с растворителем, приводящее к изменению концентрации катионов и анионов растворителя. Гидролиз – такой частный случай сольволиза, когда в роли растворителя выступает вода. Гидролиз бинарного соединения идет необратимо. Например:

(1) PCl₅ + 4 H₂O = 5 HCl + H₃PO₄ и далее – протолиз продуктов:

HCl + H₂O = Cl^- + H₃O⁺ , pH < 7

H₃PO₄ + H₂O H₂PO₄^- + H₃O⁺ , pH < 7

Итак, наблюдается рост концентрации катионов оксония H₃O⁺ с одновременным уменьшением концентрации OH^-.

Такое поведение характерно и для других соединений неметаллов с галогенами:

(2) SiBr₄ + (x + 2) H₂O = 4 HBr + SiO₂^.x H₂O_(т)

HBr + H₂O = Br^- + H₃O⁺ , pH < 7

(3) BCl₃ + 3 H₂O = 3 HCl + B(OH)₃_(т)

HCl + H₂O = Cl^- + H₃O⁺ , pH < 7

(4) SCl₂O₂ + 2 H₂O = 2 HCl + H₂SO₄

HCl + H₂O = Cl^- + H₃O⁺ , pH < 7

H₂SO₄ + 2 H₂O = SO₄^2- + 2 H₃O⁺ , pH < 7

Другие примеры – бинарные соединения металлов (нитриды, карбиды, силициды и другие):

(5) Li₃N + 4 H₂O = 3 LiOH + NH₃^.H₂O

LiOH = Li⁺ + OH^-, pH > 7
NH₃^.H₂O + H₂O NH₄⁺ + OH^- + H₂O , pH > 7

(6) CaC₂ + 2 H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂_(г)

Ca(OH)₂ = Ca²⁺ + 2 OH^-, pH > 7

Здесь также налицо изменение концентрации катионов и анионов воды (растет концентрация OH^-, падает концентрация H₃O⁺).

При гидролизе не меняются степени окисления атомов элементов, входящих в состав соединения. Например, по-разному гидролизуются фторид азота:

(7) N^+IIIF₃^-I + 2 H₂O = HN^+IIIO₂ + 3 HF^-I

HNO₂ + H₂O NO₂^- + H₃O⁺ , pH < 7
HF + H₂O F^- + H₃O⁺ , pH < 7

и нитрид трихлора:

(8) Cl₃^+IN^-III + 4 H₂O = N^-IIIH₃^.H₂O + 3 HCl^+IO

NH₃^.H₂O + HClO = NH₄ClO (нейтрализация)

HClO + H₂O ClO^- + H₃O⁺ , pH < 7

Гидролиз солей чаще всего идет обратимо и может быть рассмотрен схематически следующим образом: сначала при растворении солей (соединений с ионной кристаллической решеткой) в воде нацело идет диссоциация на катионы и анионы:

MA = M⁺ + A^-,

а затем – гидратация ионов с получением M⁺(р) и A^- (р). После этого те из гидратированных ионов, которые являются протолитами, вступают в протолитическую реакцию с водой.
Анионы часто ведут себя как основания:

A^- + H₂O HA + OH^- , pH > 7

Равновесие в этом случае описывается константой основности K_о, которую можно рассчитать, зная константу кислотности соответствующей сопряженной пары HA / A^- по формуле:

K_о = K_в / K_к

Гидратированные катионы металлов в водном растворе практически всегда проявляют свойства кислот:

M^{+ .}H₂O + H₂O MOH + H₃O⁺ , pH < 7

Равновесие в такой системе описывается константой кислотности K_к сопряженной пары M^{+ .}H₂O / MOH.

Среди распространенных анионов не являются протолитами Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^-, ClO₄^-, SO₄^2-, ClO₃^-, MnO₄^- и некоторые другие.
Среди гидратированных катионов металлов не являются протолитами Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Tl⁺ и некоторые другие.