§ 10. Энергетика растворения кристаллических веществ

Образование ненасыщенных растворов - самопроизвольный физико-химический процесс. В исходном состоянии каждая отдельно взятая фаза - растворяемое вещество и растворитель - являются термодинамически устойчивыми. Внесение первой же порции растворяемого вещества в растворитель приводит к образованию ненасыщенного раствора, что сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы.

Растворение одного вещества в другом продолжается до тех пор, пока энергия Гиббса системы не примет минимальное значение в данных условиях. Если добавлено достаточное количество растворяемого вещества, наступает отвечающее минимуму энергии Гиббса состояние динамического равновесия между твердой фазой и насыщенным раствором. Пересыщенные растворы термодинамически неустойчивы. Это означает, что при спонтанной кристаллизации энергия Гиббса системы уменьшается, Иначе говоря, пересыщенный раствор не характеризуется минимумом энергии Гиббса.

Процесс растворения твердого вещества связан с разрушением его кристаллической решетки, т.е. с разрывом межмолекулярных (молекулярная решетка) или межионных (ионная решетка солей) связей, что требует затраты определенного количества энергии. Источником энергии, необходимой для разрушения кристаллической решетки, является процесс образования новых связей между ионами (или молекулами) растворенного вещества и молекулами растворителя, называемый сольватацией (или гидратацией, если растворитель − вода). Процесс сольватации всегда сопровождается выделением энергии.

В результате процесса сольватации в растворе появляются сольватированные, т.е. вступившие во взаимодействие с растворителем молекулы или ионы растворенного вещества. Эти новые молекулярные или молекулярно-ионные образования постоянного или переменного состава, часто называемые сольватами или гидратами (не смешивать с твердыми кристаллосольватами или кристалллогидратами постоянного состава).Суммарное изменение энергии в процессе растворения твердого вещества (энтальпию растворения ΔH) можно представить в виде уравнения Фаянса - алгебраической суммы изменений энтальпии:

ΔH = ΔH_к + ΔH_с,

где ΔH_к − изменение энтальпии при разрушении кристаллической решетки растворяемого вещества; ΔH_с − изменение энтальпии при сольватации соответствующих частиц. Если ΔH_к > ΔH_с , то растворение будет происходить с поглощением энергии, т. е. с ΔH > 0. Когда ΔH_к < ΔH_с , растворение будет экзотермическим, ΔH < 0.

Большинство солей растворяется в воде с поглощением энергии. Для них характерна восходящая кривая растворимости. Экзотермическое растворение наблюдается для ряда безводных солей, для гидроксидов щелочных металлов и сильных кислот (энтальпия гидратации протонов и гидроксид-ионов особенно велика). В этом случае растворимость с ростом температуры падает, кривая растворимости нисходящая.

Из определения изменения энергии Гиббса при растворении:

ΔG = ΔH − Т ΔS ; ΔG < 0 (при p, T = const)

следует, что при ΔH > 0 для растворения необходимо, чтобы значение ΔS было положительно и достаточно велико.

Увеличение энтропии в процессе растворения кристаллических веществ вызвано переходом частиц растворяемого вещества из упорядоченного состояния в кристаллах в хаотическое, т. е. менее упорядоченное состояние в образовавшемся растворе. Для этого процесса всегда характерен рост энтропии.

Экзотермическое растворение твердых веществ обычно также сопровождается ростом энтропии, хотя в этом случае величина ΔS имеет и отрицательную составляющую, обусловленную образованием упорядоченных структурных единиц (например, катионных аквакомплексов) при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя уменьшается, так как неупорядоченность движения молекул газа после растворения в жидкости снижается.

При растворении газов в жидкостях не нужно затрачивать энергию на разрушение межмолекулярных связей, этих связей в газах практически нет (в приближении идеального газа − нет совсем). В уравнении для энтальпии растворения остается только величина ΔH_с. Сольватация или гидратация молекул газа всегда связана с выделением энергии, ΔH_с > 0. Поэтому растворение газов в жидкостях является экзотермическим процессом, для которого характерно уменьшение растворимости с увеличением температуры.

Это явление легко наблюдать: налейте, например, холодной водопроводной воды в стакан и оставьте его на кухне. Вскоре вы обнаружите, что стенки стакана покрылись пузырьками растворенного в воде воздуха. Поглощение кислорода и углекислого газа океанской водой в полярных областях и выделение этих газов в атмосферу в экваториальной области Земли имеет исключительно важное значение в глобальном круговороте этих веществ.