§ 9. Диаграмма растворимости

Растворимость большинства твердых веществ возрастает с повышением температуры. Зависимость растворимости твердого вещества от температуры можно изобразить в виде диаграммы растворимости (рис. 4).

Рис. 4. Диаграмма (политерма) растворимости: ABC - кривая растворимости; EG - кривая максимума пересыщения; 1- область нереализуемого пересыщения; 2 - область неустойчивых (метастабильных) пересыщенных растворов; 3 - область ненасыщенных растворов

Кривая растворимости ABC на такой диаграмме отвечает фазовому равновесию:

кристаллы насыщенный раствор

Ниже кривой растворимости находится область ненасыщенных растворов. Растворы, состав которых отвечает этой области, способны и дальше растворять данное вещество. В частности, при добавлении кристаллов вещества к его раствору, состав которого отвечает точке К (рис. 4), будет происходить растворение кристаллов при постоянной температуре Т₂ с увеличением концентрации раствора от точки К до точки В. При добавлении кристаллов растворенного вещества при данной температуре к его насыщенному раствору (например, отвечающему т. В на диаграмме), концентрация вещества в растворе останется прежней. Все добавленное количество вещества осядет на дно сосуда, в котором находится насыщенный раствор с осадком.

При нагревании насыщенного раствора от температуры Т₂ до температуры Т₃ кристаллы, находящиеся в равновесии с раствором, начнут растворяться, и точка В станет передвигаться вверх по кривой растворимости до тех пор, пока не будет достигнута температура кипения насыщенного раствора.

С этого момента точка В перестает перемещаться по кривой растворимости, так как концентрация вещества в растворе не изменяется, растворитель переходит из раствора в газообразную, а растворенное вещество - в твердую фазу. В точке О, отвечающей температуре кипения насыщенного раствора при данном давлении, кривая растворимости обрывается.

Значения температуры кипения насыщенных растворов зависят от природы растворителя и растворенного вещества и внешнего давления. Например, температура кипения насыщенного раствора NaCl (39,7 г в 100 г H₂O) при атмосферном давлении равна 109 °С, а температура кипения насыщенного раствора KI (221 г в 100 г H₂O) равна 118 °С.

При осторожном, без встряхивания и перемешивания, охлаждении раствора состава, отвечающего точке D (от T₃ до T₁), концентрация вещества в растворе не изменяется до тех пор, пока не будет достигнута точка Е, отвечающая эксперимеентально достижимой границе метастабильной области пересыщенных растворов (т.е. области неустойчивого термодинамического равновесия). В этой точке внезапно начинается кристаллизация вещества. Она будет продолжаться даже в том случае, если прекратить охлаждение, при этом уменьшение концентрации вещества в растворе будет происходить по кривой EF. В точке А кристаллизация прекращается, так как раствор становится насыщенным.

Пересыщенные растворы - это неустойчивые однофазные системы. Введение в такой раствор небольшого кристалла растворенного вещества тотчас же вызывает массовую кристаллизацию, которая представляет собой одновременное появление в объеме раствора многих кристаллов вещества.

Кристаллизация в пересыщенном растворе может начаться и спонтанно. Некоторые спонтанно возникшие в пересыщенном растворе зародыши становятся центрами кристаллизации, которые постепенно увеличиваются в размерах, превращаясь в мельчайшие кристаллы. Эти кристаллы продолжают дальше расти, уменьшая пересыщение раствора. Чем больше абсолютное пересыщение раствора, тем больше вероятность превращения зародыша в центр кристаллизации вещества, тем интенсивнее будет проходить кристаллизация.

Граница области метастабильных растворов (кривая EG, рис. 4) для одного и того же вещества не является строго определенной, линией, ее положение зависит от многих факторов: наличия в растворе механических примесей, шероховатости стенок сосуда, внешних вибраций и т. п. При интенсивном перемешивании охлаждаемого раствора кристаллизация вещества всегда начинается сразу же при пересечении кривой растворимости в точке В.

Растворимость твердых веществ в жидкостях не всегда увеличивается при нагревании раствора. Известны вещества, растворимость которых, например, в воде при увеличении температуры либо почти не изменяется, либо падает. Очевидно, такие свойства веществ связаны с тепловыми явлениями, сопровождающими образование растворов.

Кривые растворимости кристаллогидратов в воде имеют сложную форму. Точки пересечения ветвей кристаллизации на кривых растворимости кристаллогидратов в воде отвечают изменениям состава твердых фаз, находящихся в равновесии с раствором (рис. 5).

Рис. 5. Диаграммы (политермы) растворимости в воде для разных солей

Кристаллизация является одним из наиболее распространенных методов получения веществ в чистом виде. Для удаления примесей из технических продуктов широко используется перекристаллизация из водного раствора. Для этого, если растворимость растет с температурой, растворяют вещество в минимальном количестве воды при возможно более высокой температуре, отделяют механические примеси путем фильтрования или отстаивания, а затем, охлаждая раствор, вызывают кристаллизацию очищенного вещества.

Наиболее эффективен этот метод в том случае, когда растворимость сильно меняется при изменении температуры. Однако даже в этом случае при помощи однократной кристаллизации удалить большинство примесей, находящихся в веществе, удается редко. Подробнее о перекристаллизации см. параграф 11.