§ 12. Растворы электролитов и неэлектролитов

В этой главе мы будем рассматривать только достаточно разбавленные растворы, в которых взаимодействием частиц растворенного вещества друг с другом можно пренебречь.

С давних пор известно, что некоторые из таких растворов проводят электрический ток, но причина этого явления длительное время была неизвестна. Обычно полагали, что проводящие ток заряженные частицы образуются в растворе непосредственно в момент наложения на электроды внешней разности потенциалов.

Это позволяло, как тогда казалось, объяснить, например, открытые еще в начале XIX века процессы электролиза (само слово "электролиз" означает "разложение под действием электричества"). В последней четверти XIX века были термодинамически обоснованы и экспериментально подтверждены законы, управляющие так называемыми коллигативными свойствами, т.е. свойствами, зависящими не от природы растворенного вещества, а только от его молярной концентрации или, иначе говоря, от числа частиц в единице объема раствора.

К числу таких свойств относятся, в частности, понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем и повышение температуры кипения раствора по сравнению с растворителем при том же давлении.

Вскоре выяснилось, что растворы электролитов не подчиняются этим законам - они ведут себя так, как будто бы содержат в единице объема гораздо больше частиц, чем можно было предполагать, исходя из концентрации формульных единиц. Так, 0,1М раствор NaCl замерзает почти при той же температуре, что и 0,2М раствор сахарозы C₁₂H₂₂O₁₁, что соответствует примерно вдвое большему числу частиц в единице объема раствора по сравнению с ожидавшимся. В химической науке возник серьезный кризис.

Выход из возникшего кризиса был предложен в 1887 г. шведским ученым С. Аррениусом, объяснившим появление дополнительных формульных единиц в водном растворе распадом растворенных веществ − электролитов − на ионы. Этот процесс распада был назван электролитической диссоциацией, а соответствующий комплекс физико-химических представлений − теорией электролитической диссоциации.

В самом общем виде процессы, протекающие при растворении электролита MA в жидком растворителе Ж₁, отображаются следующей схемой:

MA(т,ж,г) + Ж₁ → MA(s) + M⁺(s) + M⁻(s)

Здесь MA(s) − сольватированная молекула растворенного вещества, а M⁺(s) и M⁻(s) - сольватированные ионы (катион и анион), возникающие при электролитической диссоциации молекулы растворенного вещества в результате ее взаимодействия с молекулами растворителя.

В роли растворяемых веществ − электролитов в случае водных растворов могут выступать вещества с ионной кристаллической решеткой (такие как KCl, LiOH и т.п.) или вещества, для которых характерно образование ковалентных полярных связей (такие как HgCl₂, CdI₂ и т.д.). Вещества с ионной кристаллической решеткой в водном растворе полностью распадаются на ионы:

(M⁺)(A⁻)(т) + H₂O → M(H₂O)_x⁺ + A(H₂O)_y⁻

В результате образуются гидратированные ионы, которые принято обозначать как M⁺(р) и А⁻(р). В случае веществ, в которых между составляющими их структурными компонентами реализуются полярные ковалентные связи, распад полярных частиц на ионы идет не до конца, в растворе наряду с ионами, остаются и гидратированные молекулы:

(M^+δ−A^−δ)(т) + H₂O → (M^+δ− A^−δ) · (H₂O)_z + M(H₂O)_x⁺ + A(H₂O)_y⁻