§ 18. Фазовое равновесие в насыщенном растворе малорастворимого электролита

Рассмотрим равновесие, которое устанавливается в насыщенном растворе малорастворимого вещества ионного строения МА (соль или малорастворимый гидроксид). Очевидно, при малой концентрации растворенного вещества все оно будет нацело диссоциировано на ионы (рис.7).

Рис.7. Фазовое равновесие в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита МА.

В этом случае в растворе над осадком МА(т) будут присутствовать гидратированные катионы и анионы растворенного вещества M⁺(р) и A⁻(р), а фазовое равновесие будет отвечать уравнению:

MA(т) M⁺(р) + A⁻ (р)

Константу этого гетерогенного равновесия записывают в виде

Здесь концентрация [MA] есть величина постоянная: для конденсированной фазы (в данном случае - для осадка твердого вещества) она определяется плотностью вещества MA и молярной массой M_MA:

Объединяя [MA] и K_c, получаем новую константу фазового равновесия − произведение растворимости (ПР):

ПР(MA) = K_c [MA] = [M⁺] · [A⁻] = f(T)

Если малорастворимое вещество − электролит имеет более сложный химический состав, то равновесие между насыщенным раствором и осадком выражается следующим образом:

M_xA_y(т) xM^y+(р) + yA^x−(р)

Состояние этого равновесия по закону действующих масс также количественно характеризуется произведением растворимости:

ПР(M_xA_y ) = [M^y+]^x · [A^x−]^y = const = f(T),

Для упрощения записи уравнений индекс (р), отвечающий состоянию гидратированных ионов в растворе, часто опускают. В то же время индекс (т), обозначающий в рассматриваемых уравнениях фазового равновесия твердую фазу (осадок), игнорировать нельзя:

MA(т) M⁺ + A⁻

M_xA_y(т) xM^y+ + yA^x−

Произведение растворимости применимо к веществам с очень низкой растворимостью − таким как карбонат кальция, хлорид серебра, гидроксид магния и т.п. Например, в случае насыщенного при 25 °С раствора карбоната кальция:

CaCO₃(т) Ca²⁺ + CO₃²⁻ ;

ПР(CaCO₃) = [Ca²⁺] · [CO₃²⁻] = 4,4 · 10⁻⁹

Здесь растворимость (без учета ее увеличения за счет протолиза карбонат-ионов) составляет около 6,63 · 10⁻⁵ моль/л. Массовая доля CaCO₃ в его насыщенном растворе - всего 0,00063%.

Равновесные молярные концентрации ионов М^y+ и А^x− пропорциональны растворимости L (в моль/л) вещества М_xА_y:

[M^y+] = xL и [A^x−] = yL.

Это позволяет сравнивать растворимость однотипных (с точки зрения диссоциации в растворе) веществ. Например, из значений ПР для CaF₂ (4,0 · 10⁻¹¹ ) и BaF₂ (1,7 · 10⁻⁶ ) можно заключить, что фторид кальция менее растворим, чем фторид бария.

Указанные соотношения позволяют рассчитывать значения ПР по известной растворимости веществ и, наоборот, растворимость веществ (а следовательно, и равновесные концентрации ионов) по известным значениям ПР. Подробный ход таких расчетов рассмотрен далее.

Задача 9. Определите ПР фторида магния, если его растворимость в воде при некоторой температуре составляет 0,001 моль/л. Решение >>>

Задача 10. Рассчитайте равновесную молярную концентрацию (моль/л) анионов в насыщенном растворе карбоната серебра(I) при 25 °С. Решение >>>

Отметим, что значения растворимости веществ, рассчитанные из данные о ПР, являются оценочными, поскольку не учитывают протолиз ионов и другие возможные побочные реакции, которые всегда в той или мной мере повышают растворимость.