|
Глава 4. Произведение растворимости
§ 18. Фазовое равновесие в насыщенном растворе малорастворимого электролита
§ 18. Фазовое равновесие в насыщенном растворе малорастворимого электролита Рассмотрим равновесие, которое устанавливается в насыщенном растворе малорастворимого вещества ионного строения МА (соль или малорастворимый гидроксид). Очевидно, при малой концентрации растворенного вещества все оно будет нацело диссоциировано на ионы (рис.7).
В этом случае в растворе над осадком МА(т) будут присутствовать гидратированные катионы и анионы растворенного вещества M+(р) и A−(р), а фазовое равновесие будет отвечать уравнению: MA(т) Константу этого гетерогенного равновесия записывают в виде ![]() Здесь концентрация [MA] есть величина постоянная: для конденсированной фазы (в данном случае - для осадка твердого вещества) она определяется плотностью вещества MA и молярной массой MMA: ![]() Объединяя [MA] и Kc, получаем новую константу фазового равновесия − произведение растворимости (ПР): ПР(MA) = Kc [MA] = [M+] · [A−] = f(T) Если малорастворимое вещество − электролит имеет более сложный химический состав, то равновесие между насыщенным раствором и осадком выражается следующим образом: MxAy(т) Состояние этого равновесия по закону действующих масс также количественно характеризуется произведением растворимости: ПР(MxAy ) = [My+]x · [Ax−]y = const = f(T), Для упрощения записи уравнений индекс (р), отвечающий состоянию гидратированных ионов в растворе, часто опускают. В то же время индекс (т), обозначающий в рассматриваемых уравнениях фазового равновесия твердую фазу (осадок), игнорировать нельзя: MA(т) MxAy(т) Произведение растворимости применимо к веществам с очень низкой растворимостью − таким как карбонат кальция, хлорид серебра, гидроксид магния и т.п. Например, в случае насыщенного при 25 °С раствора карбоната кальция: CaCO3(т) ПР(CaCO3) = [Ca2+] · [CO32−] = 4,4 · 10−9 Здесь растворимость (без учета ее увеличения за счет протолиза карбонат-ионов) составляет около 6,63 · 10−5 моль/л. Массовая доля CaCO3 в его насыщенном растворе - всего 0,00063%. Равновесные молярные концентрации ионов Мy+ и Аx− пропорциональны растворимости L (в моль/л) вещества МxАy: [My+] = xL и [Ax−] = yL. Это позволяет сравнивать растворимость однотипных (с точки зрения диссоциации в растворе) веществ. Например, из значений ПР для CaF2 (4,0 · 10−11 ) и BaF2 (1,7 · 10−6 ) можно заключить, что фторид кальция менее растворим, чем фторид бария. Указанные соотношения позволяют рассчитывать значения ПР по известной растворимости веществ и, наоборот, растворимость веществ (а следовательно, и равновесные концентрации ионов) по известным значениям ПР. Подробный ход таких расчетов рассмотрен далее. Задача 9. Определите ПР фторида магния, если его растворимость в воде при некоторой температуре составляет 0,001 моль/л. Решение >>> Задача 10. Рассчитайте равновесную молярную концентрацию (моль/л) анионов в насыщенном растворе карбоната серебра(I) при 25 °С. Решение >>> Отметим, что значения растворимости веществ, рассчитанные из данные о ПР, являются оценочными, поскольку не учитывают протолиз ионов и другие возможные побочные реакции, которые всегда в той или мной мере повышают растворимость.
Содержание Заглавная страница
|