Основы строения вещества

Заглавная

Аннотация

Содержание

Приложения

Литература

 

Глава 3. Многоэлектронные атомы


Принцип минимума энергии
Принцип Паули
Правило Гунда
Электронные конфигурации атомов

Точное решение уравнения Шредингера удается найти лишь в редких случаях, например, для атома водорода и гипотетических одноэлектронных ионов, таких как He+, Li2+, Be3+. Атом следующего за водородом элемента - гелия - состоит из ядра и двух электронов, каждый из которых притягивается к обоим ядрам и отталкивается от другого электрона. Уже в этом случае волновое уравнение не имеет точного решения.

Поэтому большое значение имеют различные приближенные методы. С помощью таких методов удалось установить электронное строение атомов всех известных элементов. Эти расчеты показывают, что орбитали в многоэлектронных атомах не сильно отличаются от орбиталей атома водорода (эти орбитали называют водородоподобными). Главное отличие - некоторая сжатость орбиталей из-за большего заряда ядра. Кроме того, для многоэлектронных атомов найдено, что для каждого энергетического уровня (при данном значении главного квантового числа n) происходит расщепление на подуровни. Энергия электрона зависит уже не только от n, но и от орбитального квантового числа l. Она увеличивается в ряду s-, p-, d-, f-орбиталей (рис. 7).

Рис.7. Энергетические уровни и подуровни для многоэлектронных атомов Рис. 7

Для высоких энергетических уровней различия в энергиях подуровней достаточно велики, так что один уровень может проникать в другой, например

6s < 5d4f < 6p.

Заселение атомных орбиталей для многоэлектронного атома в основном (то есть энергетически наиболее выгодном) состоянии происходит в соответствии с определенными правилами.

Принцип минимума энергии

Принцип минимума энергии определяет порядок заселения атомных орбиталей, имеющих различные энергии. Согласно принципу минимума энергии, электроны занимают в первую очередь орбитали, имеющие наименьшую энергию. Энергия подуровней растет в ряду:

1s < 2s < 2 p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f5d < 6p < 7s < 5f6d...

Атом водорода имеет один электрон, который может находиться на любой орбитали. Однако, в основном состоянии он должен занимать 1s-орбиталь, имеющую самую низкую энергию.

В атоме калия последний девятнадцатый электрон может заселить либо 3d-, либо 4s-орбиталь. В соответствии с принципом минимума энергии, электрон занимает 4s-орбиталь, что подтверждается экспериментом.

Следует обратить внимание на неопределенность записи 4f5d и 5f6d. Оказалось, что у одних элементов более низкую энергию имеет 4f-подуровень, а у других - 5d-подуровень. То же самое наблюдается для 5f- и 6d-подуровней.

Принцип Паули

Принцип Паули, который часто называют еще принципом запрета, ограничивает число электронов, которые могут находиться на одной орбитали. Согласно принципу Паули, на любой орбитали может находиться не более двух электронов и то лишь в том случае, если они имеют противоположные спины (неодинаковые спиновые числа). Поэтому в атоме не должно быть двух электронов с одинаковыми четырьмя квантовыми числами (n, l, ml, ms).

Атом лития имеет три электрона. Орбиталь с самой низкой энергией - 1s-орбиталь - может быть заселена лишь двумя электронами, причем у этих электронов должны быть разные спины. Если обозначать спин +1/2 стрелкой, направленной вверх, а спин −1/2 - стрелкой, направленной вниз, то два электрона с противоположными (антипараллельными) спинами на одной орбитали можно схематически представить так:

Третий электрон в атоме лития должен занимать орбиталь, следующую по энергии за самой низкой орбиталью, то есть 2s-орбиталь.

Правило Гунда

Правило Гунда (Хунда) определяет порядок заселения электронами орбиталей, имеющих одинаковую энергию. Оно было выведено немецким физиком-теоретиком Ф. Гундом (Хундом) в 1927 г. на основе анализа атомных спектров.

Согласно правилу Гунда, заселение орбиталей, относящихся к одному и тому же энергетическому подуровню, начинается одиночными электронами с параллельными (одинаковыми по знаку) спинами, и лишь после того, как одиночные электроны займут все орбитали, может происходить окончательное заселение орбиталей парами электронов с противоположными спинами. В результате суммарный спин (и сумма спиновых квантовых чисел) всех электронов в атоме будет максимальным.

Например, атом азота имеет три электрона, находящиеся на 2р-подуровне. Согласно правилу Гунда, они должны располагаться поодиночке на каждой из трех 2р-орбиталей. При этом все три электрона должны иметь параллельные спины:

Электронные конфигурации атомов

Схематическое изображение орбиталей с учетом их энергии называется энергетическая диаграммой атома. Она отражает взаимное расположение уровней и подуровней энергии.

На схеме орбитали обозначают в виде ячеек: , а электроны - в виде стрелок: или

Электрон может занять любую свободную орбиталь, но, согласно принципу минимума энергии, всегда предпочитает ту орбиталь, у которой энергия ниже. Принцип запрета Паули ограничивает число электронов на каждой орбитали. Поэтому в одной ячейке (на атомной орбитали) может быть только один или два электрона. На каждом s-подуровне (одна орбиталь) могут находиться два электрона, на каждом p-подуровне (три орбитали) - шесть электронов, на каждом d-подуровне (пять орбиталей) - десять электронов. Правило Гунда определяет порядок заселения орбиталей с одинаковой энергией.

Таким образом, можно получить последовательность заселения атомных орбиталей электронами:

Последовательность заселения атомных орбиталей электронами

Действуя с помощью принципа минимума энергии, принципа Паули и правила Гунда, можно определить порядок заселения орбиталей электронами и построить электронную формулу любого элемента.

Распределение электронов по атомным орбиталям

Электронная конфигурация (формула) атома - распределение электронов по орбиталям в основном (невозбужденном) состоянии этого атома и его ионов: 1s22s22p63s23p6... Число электронов на орбиталях данного подуровня указывается в верхнем индексе справа от буквы, например 3d5 - это 5 электронов на 3d-подуровне.

Для краткости записи электронной конфигурации атома вместо орбиталей, полностью заселенных электронами, иногда записывают символ благородного газа, имеющего соответствующую электронную формулу:

  • 1s2 = [He]
  • 1s22s22p6 = [Ne]
  • 1s22s22p63s23p6 = [Ar]

    Например, электронная формула атома хлора 1s22s22p63s23p5, или [Ne]3s23p5. За скобки вынесены валентные электроны, принимающие участие в образовании химических связей.

    Для больших периодов (особенно шестого и седьмого) построение электронных конфигураций атомов имеет более сложных характер. Например, 4f-электрон появляется не в атоме лантана, а в атоме следующего за ним церия. Последовательное заполнение 4f-подуровня прерывается в атоме гадолиния, где имеется 5d-электрон.

    Читать дальше >>>

    Отвечать на вопросы >>>

    Приложения >>>

    Содержание >>>

    Заглавная страница >>>