Механизм образования связи

Ковалентная связь может быть образована путем обобществления электронов двух нейтральных атомов (обменный, или равноценный механизм образования связи). Например, для связи Н−Н:
Н· + ·Н → Н−Н или Н · · Н

Такая же ковалентная связь Н-Н возникает при обобществлении электронной пары гидрид-иона Н катионом водорода Н+ (донорно-акцепторный, или координационный механизм образования связи):
Н+ + (:Н) → Н−Н или Н · · Н

Катион Н+ - акцептор, а анион Н - донор электронной пары.

Аналогичным образом при образовании ковалентной связи между атомом азота молекулы аммиака NH3 и катионом водорода H+ атом азота - донор, а катион водорода - акцептор электронной пары. В образующемся катионе аммония NH4+ все четыре связи N−H равноценны (одинаковы), и уже нельзя указать тот атом водорода, который был акцептором при образовании ковалентной связи.

Степень окисления азота и в молекуле аммиака, и в катионе аммония одинакова и равна −III.

Валентность атомов. Перекрывание атомных орбиталей

Основываясь на электронных формулах двух и многоатомных частиц (молекул, ионов), можно определить валентность каждого атома. С точки зрения строения молекул валентность атома в сложной частице - это число общих электронных пар у этого атома в данной частице (по одной на каждую связь), то есть число σ-связей, которые этот атом образовал с другими атомами при формировании сложной частицы.

Например, в молекуле HCl валентность атома водорода H и атома хлора Cl равна 1.

В молекуле аммиака NH3 валентность атома азота N равна 3, а в катионе аммония NH4+ валентность атома азота N равна 4 (при валентности каждого из атомов водорода H, равной 1).

перекрывание s-орбиталей при образовании сигма-связи перекрывание s-орбитали и p-орбитали при образовании сигма-связи перекрывание p-орбиталей при образовании сигма-связи

Ковалентная связь между атомами образуется при перекрывании атомных орбиталей, например 1s-орбиталей при образовании связи H−H, 2p-орбиталей при образовании связи F−F, 1s-орбитали атома H и 3p-орбитали атома Cl при образовании связи H−Cl.

При образовании химических связей всегда происходит сдвиг электронной плотности в направлении перекрывания, а это приводит к изменению формы орбиталей по сравнению с их состоянием в свободном атоме.

Гибридизация атомных орбиталей. Геометрическая форма частиц

Перекрывание атомных орбиталей при формировании двухатомных молекул АВ (А и В - атомы одного или разных элементов) ведет к линейной геометрической форме молекул (Н−Н, F−F, H−Cl).

Образование химических связей в многоатомных молекулах ведет к изменению формы и расположения орбиталей в пространстве у того атома, который образует две или более связей (атом А в частицах AВn), поскольку, в многоатомных частицах происходит гибридизация орбиталей центрального атома А (по теории, разработанной Л. Полингом в 1931 г.).

Типы гибридизации атомных орбиталей центрального атома определяют геометрическую форму частиц (молекул, ионов) AВn.

Гибридизация атомных орбиталей. Геометрическая форма частиц

Гибридизация Геометрическая форма Угол между связями
sp Линейная 180°
sp2 Треугольная 120°
sp3 Тетраэдрическая 109,5°
sp3d Тригонально-бипирамидальная 90°, 120°
sp3d2 Октаэдрическая 90°

Для предсказания типа гибридизации атомных орбиталей пользуются алгоритмом, представляющим образование связи по донорно-акцепторному механизму.

Для молекулы или сложного иона AВn прежде всего определяют центральный атом и его степень окисления, затем устанавливают сокращенную электронную формулу центрального атома в данной степени окисления ("условного иона").

На схеме незавершенных подуровней условного иона показывают образование соответствующего числа связей А−В.
Отсюда определяется тип гибридизации атомных орбиталей центрального атома А.

Если у атома А в молекуле (сложном ионе) AВn имеется неподеленная пара электронов, ее тоже следует учитывать при определении типа гибридизации. Эта неподеленная пара электронов считается направленной к "недостающему" атому-партнеру по химической связи.

Например, это имеет место в тетраэдрических молекулах аммиака NH3 и воды H2O. Такие тетраэдры называют незавершенными; кроме того, электростатическое отталкивание атомов водорода от неподеленной пары атома азота N или двух неподеленных пар атома кислорода O несколько искажает тетраэдрическую форму частицы и уменьшает углы между связями H−N−H и H−O−H.

Типы гибридизации sp3d (тригональная бипирамида) и sp3d2 (октаэдр) встречаются у атома серы S в молекулах SF4 и SF6 (при образовании связей S−F используются также 3d-орбитали, на которых в свободном атоме серы S электроны отсутствуют).

Геометрическая форма молекул и реакционная способность веществ

Обычно вещества с симметричными молекулами химически более пассивны, чем вещества с асимметричными молекулами.

Так, реакционная способность диоксида серы SO2 (незавершенный треугольник) выше, чем у триоксида серы SO3 (правильный треугольник); сульфаты, содержащие симметричный анион SO42− (правильный тетраэдр), химически пассивны по сравнению с сульфитами, содержащими несимметричный ион SO32− (незавершенный тетраэдр).

В молекуле NO2 у атома азота N+IV (2s12p0) на одной из sp2-гибридных орбиталей находится не электронная пара, а неспаренный электрон. Такие молекулы особенно реакционноспособны, их называют радикалами.

В органической химии радикалами являются метил −CH3, этил −C2H5 и многие другие.