Степень диссоциации

Количественная характеристика диссоциации электролитов называется степенью диссоциации (обозначение α); для веществ-электролитов всегда больше нуля (α = 0 в случае неэлектролитов). Степень диссоциации может выражаться как в долях от 1, так и в процентах.

Для сильных электролитов в водном растворе по определению α = 1: диссоциация таких электролитов протекает необратимо (до конца), и степень превращения растворенного вещества в ионы полная.
Для слабых электролитов степень диссоциации (отношение молярной концентрации продиссоциировавшего вещества cд к общей концентрации вещества cB в растворе):

α = cд / cB

всегда меньше единицы, но больше нуля (0 < α < 1).

В случае слабых кислот состава HnA степень диссоциации по каждой следующей ступени резко уменьшается по сравнению с предыдущей:

H3PO4 знак обратимости H+ + H2PO4 (α = 23,5%)
H2PO4 знак обратимости H+ + HPO42− (α = 3 · 10−4%)
HPO42− знак обратимости H+ + PO43− (α = 2 · 10−9%)

Причина этого состоит в том, что в соответствии с принципом Ле-Шателье происходит смещение химического равновесия в каждой последующей стадии диссоциации под действием катионов водорода, образовавшихся в результате диссоциации в каждой предыдущей стадии.

Степень диссоциации α зависит от природы и концентрации электролита, а также от температуры раствора. Так, α растет при нагревании (поскольку диссоциации - процесс эндотермический, нагревание смещает равновесие вправо, в сторону продуктов диссоциации). При уменьшении концентрации вещества в растворе (то есть при разбавлении) степень диссоциации также увеличивается.

В разбавленных растворах сильных кислот HnA их гидроанионы Hn-1A не существуют. Например, в случае серной кислоты:

H2SO4 = H+ + [HSO4] (α1 → 1)
[HSO4] = H+ + SO42−2 → 1)
H2SO4(разб.) = 2H+ + SO42−

В концентрированных растворах содержание гидроанионов (иногда - и исходных молекул) становится заметным:

H2SO4(конц.) знак обратимости H+ + HSO41 < 1)
HSO4 знак обратимости H+ + SO42−2 < α1 < 1)

(суммировать уравнения стадий обратимой диссоциации нельзя!)

При нагревании значения 1 и 2 возрастают, что способствует протеканию реакций с участием концентрированных кислот.

Аналогичные закономерности имеют место и для слабых оснований (например гидрата аммиака NH3 · H2O).

Понятие о протолизе

В настоящее время все большее распространение приобретает протонная теория, которая объясняет кислотные свойства кислот и оснований процессами протолиза (передачи протонов H+), протекающими между растворенным веществом и растворителем.

В соответствии с этой теорией одно вещество (HA) в функции кислоты (донора протонов) вступает в кислотно-оснoвное взаимодействие с другим веществом B, выполняющим функции основания (акцептора протонов):

HA + B знак обратимости A + HB+

Продукты реакции - новое основание A и новая кислота HB (сопряженные с реагентами HA и B соответственно) также вступают в кислотно-основное взаимодействие между собой. Это делает реакцию обратимой и приводит всю систему в состояние протолитического равновесия. При этом растворитель (например вода) может выступать как в роли основания (тогда растворенное вещество выполняет функцию кислоты), так и в роли кислоты (тогда растворенное вещество выполняет функцию основания).

В чистой воде имеет место обратимая реакция автопротолиза:

H2O + H2O знак обратимости OH + H3O+

Растворенные в воде вещества могут выполнять по отношению к ней функции кислоты или основания. Такие вещества называют протолитами в водном растворе.
Если протолит HA (молекула или ион) - кислота, то обратимая реакция протолиза имеет вид:

HA + H2O знак обратимости A + H3O+

В случае сильной кислоты протолиз протекает необратимо:

HA + H2O = A + H3O+

Если протолит A (молекула или ион) - основание, то обратимая реакция протолиза такова:

A + H2O знак обратимости HA + OH

Сильное основание подвергается необратимому протолизу:

A + H2O = HA + OH

Щелочи (сильные хорошо растворимые основания) в растворах подвергаются необратимой диссоциации, например:

NaOH= Na+ + OH

С ростом температуры и с разбавлением растворов равновесия протолитических реакций и существенно сдвигаются вправо, степень протолиза (определяемая аналогично степени диссоциации, см. выше) увеличивается.

Ионные уравнения реакций

Химические реакции в растворах электролитов (кислот, оснований и солей) протекают при участии ионов. Конечный раствор может остаться прозрачным (продукты хорошо растворимы в воде), но один из продуктом окажется слабым электролитом; в других случаях будет наблюдаться выпадение осадка или выделение газа.

Для реакций в растворах при участии ионов составляют не только молекулярное уравнение, но также полное ионное и краткое ионное.
В ионных уравнениях по предложению французского химика К.-Л. Бертолле (1801 г.) все сильные хорошо растворимые электролиты записывают в виде формул ионов, а осадки, газы и слабые электролиты - в виде молекулярных формул. Образование осадков отмечают знаком "стрелка вниз" ( ↓ ), образование газов - знаком "стрелка вверх" ( ↑ ). Пример записи уравнения реакции по правилу Бертолле:

а) молекулярное уравнение
Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + CO2↑ + H2O
б) полное ионное уравнение
2Na+ + CO32− + 2H+ + SO42− = 2Na+ + SO42− + CO2↑ + H2O
(CO2 - газ, H2O - слабый электролит)
в) краткое ионное уравнение
CO32− + 2H+ = CO2↑ + H2O

Обычно при записи ограничиваются кратким ионным уравнением, причем твердые вещества-реагенты обозначают индексом (т), газобразные реагенты - индексом (г). Примеры:

1) Cu(OH)2(т) + 2HNO3 = Cu(NO3)2 + 2H2O
Cu(OH)2(т) + 2H+ = Cu2+ + 2H2O
Cu(OH)2 практически нерастворим в воде
2) BaS + H2SO4 = BaSO4↓ + H2S↑
Ba2+ + S2− + 2H+ + SO42− = BaSO4↓ + H2S↑
(полное и краткое ионное уравнения совпадают)
3) CaCO3(т) + CO2(г) + H2O = Ca(HCO3)2
CaCO3(т) + CO2(г) + H2O = Ca2+ + 2HCO3
(большинство кислых солей хорошо растворимы в воде).

Если в реакции не участвуют сильные электролиты, ионный вид уравнения отсутствует:

Mg(OH)2(т) + 2HF(р) = MgF2↓ + 2H2O