ЦУ (ценные указания)
Задачник по общей и неорганической химии
2.3. Направление окислительно-восстановительных реакций в водном растворе
Смотрите задания >>>Теоретическая часть
Возможность протекания
окислительно-восстановительных реакций в водном растворе в прямом или обратном
направлении устанавливается в стандартных условиях по значениям стандартных потенциалов j° полуреакций восстановления:
Окисленная форма + ne- = Восстановленная форма
Стандартные условия
протекания реакции отвечают постоянству термодинамической температуры и
давления системы. Любая температура может быть принята за стандартную,
если она в ходе процесса остается постоянной. Чаще всего значением стандартной
температуры считают 298,15 К.Стандартное давление в системе при отсутствии
газообразных реагентов или продуктов равно 1 . 105 Па. Если в системе имеются газообразные
реагенты и(или) продукты, давление каждого из них
поддерживается равным 1 .
105 Па. В водном растворе добавляется требование по стандартной
концентрации каждой окисленной и восстановленной
формы: каждая из них должна быть равна 1 моль/л.
Стандартные потенциалы
измеряют по отношению к стандартному водородному электроду (рН
= 0, pH2 = 1 . 105 Па)
2 Н+(р) + 2 e- = Н2(г)
потенциал которого условно принят равным нулю.
Если значение j° для
данной окислительно-восстановительной пары, например Zn2+ / Zn,
отрицательное
Zn2+ + 2 e- = Zn; j° = - 0,763 В
то это означает, что
реакция
Zn2+ + Н2(г)
= Zn + 2 Н+(р)
в которой Zn2+ - окислитель и Н2 - восстановитель, характеризуется отрицательным
значением разности стандартных потенциалов соответствующих пар:
j°Ок - j°Вс
= - 0,763 - (0) = - 0,763 В.
Для положительных значений
j°, например пары Сu2+ / Cu
Сu2+ + 2 e- = Cu; j° = + 0,338 В
подобная реакция
Сu2+ + Н2(г) = Cu + 2 Н+(р)
где 2 Н+(р) - окислитель и Н2 - восстановитель, характеризуется положительным значением
разности потенциалов:
j°Ок. - j°Вс = + 0,338 - (0) = + 0,338 В.
Стандартная энергия Гиббса
реакции окисления-восстановления связана с разностью (j°Ок - j°Вс)
выражением
ΔG0298 = - n F (j°Ок - j°Вс),
где n - количество
электронов (моль), передаваемое в соответствии с уравнением реакции от
восстановителя к окислителю; F - постоянная Фарадея.
Для самопроизвольно
протекающих реакций окисления-восстановления выполняется критерий ΔG°298 << 0 и, следовательно, (j°Ок - j°Вс)
>> 0. Такие реакции идут в прямом направлении; степень
их протекания тем выше, чем больше разность (j°Ок - j°Вс).
Например, обе реакции
Сu2+ + Н2(г)
= Cu + 2 Н+(р);
j°Ок - j°Вс = + 0,338 В
2 Fe3+ + Н2(г)
= 2 Fe2+ + 2 Н+(р); j°Ок - j°Вс
= + 0,771 В
самопроизвольно идут в
прямом направлении, причем большее значение разности для второй реакции
указывает, что она характеризуется более высокой степенью. Отсюда следует
важный вывод: окислительная способность
проявляется в большей степени у того вещества, которое в роли окислителя при
одинаковых условиях имеет более высокое значение j°.
Например, из двух веществ - перманганат-ион и оксид марганца (IV):
MnO4-+ 8 H+ +
5 e- = Mn2+ + 4 H2O; j°. = +
1,531 В
MnО2(т) + 4 Н+
+ 2 e- = Mn2+ + 2 H2O; j°. = +
1,239 В
более сильным окислителем
в кислой среде является ион MnO4-, так как полуреакция его
восстановления характеризуется более высоким значением стандартного потенциала
(+ 1,531 В).
Для восстановителей вывод
будет обратным: восстановительная
способность вещества тем выше, чем меньше значение стандартного потенциала полуреакции, где данное вещество является восстановленной
формой (продуктом).
Так, из двух веществ - цинк и иодид-ион:
Zn2+ + 2 e- = Zn ; j° = - 0,763 В
I2(т) + 2 e- = 2 I- ; j° = + 0,535 В
более сильным
восстановителем будет цинк, полуреакция образования
которого из катионов цинка (II)
характеризуется более низким значением стандартного потенциала (- 0,763 В).
При ΔG°298 >> 0 и, следовательно, (j°Ок - j°Вс)
« 0 реакции в прямом направлении протекать не будут, но термодинамически
возможными становятся обратные реакции. Например, реакция (Mn2+ - восстановитель, I2 - окислитель)
2 Mn2+ + 8 H2O + 5 I2 = 2 MnO4- + 16 H+ + 10 I-
j°Ок - j°Вс
= + 0,535 - (+ 1,531) = - 0,996 В
в прямом направлении не
протекает, но хорошо идет обратная реакция - восстановление перманганат-ионов
с помощью иодид-ионов в кислой среде:
2 MnO4- + 16 H+
+ 10 I- = 2 Mn2+
+ 8 H2O + 5 I2
j°Ок - j°Вс
= + 1,531 - (+ 0,535) = + 0,996 В
На практике считается, что
если разность (j°Ок - j°Вс)
>> + 0,4 В, то реакция
окисления-восстановления протекает до конца (т.е. с высоким выходом, порядка
99,0 – 99,9%). Это означает, что реагенты проявляют сильные окислительные и
восстановительные свойства соответственно. Часто для практически полного
проведения реакции при большом положительном значении разности (j°Ок - j°Вс)
достаточно взять сильный восстановитель или сильный окислитель.
Если разность (j°Ок - j°Вс)
лежит в пределах (-0,4) ÷ (+0,4)В, то в стандартных условиях реакция будет
протекать в малой степени. Для практического проведения таких реакций отходят
от стандартных условий и применяют концентрированные растворы окислителей и
восстановителей (при этом берут большой избыток окислителя или восстановителя,
а если это возможно, один из реагентов - в виде твердого вещества или газа). В таких случаях
потенциал окислителя увеличивается, а потенциал восстановителя уменьшается, что
приводит к росту значения (j°Ок - j°Вс).
Кроме того, повышению степени протекания реакций способствует нагревание
реакционной смеси.
Если разность (j°Ок - j°Вс)
< ( -0,4 В), то протекание реакций в прямом направлении
становится термодинамически невозможным в любых
(стандартных, нестандартных условиях).
Часто возникает
необходимость вычислить значение j° для некоторой окислительно-восстановительной пары по
известным значениям j° для нескольких других пар, одна из которых содержит
окисленную форму, а другая - восстановленную форму исходной пары. Для этого суммируют значения j° промежуточных пар при выполнении
законов сохранения числа атомов и заряда. Например, если необходимо
рассчитать значение j° полуреакции
BrO3- +6 H+ + 6 e- = Br- + 3 H2O
по известным значениям j° для следующих полуреакций:
BrO3- +5 H+ +
4 e- = HBrO
+ 2 H2O; j°. = + 1,495 B
2 HBrO + 2 H+ + 2 e- = Br2 + 2 H2O; j°. = + 1,574 B
Br2 + 2 e- = 2 Br-; j° = + 1,087 B
Составляем схему,
называемую диаграммой Латимера:
2 4 e- 2 e- 2 e-
2 BrO3- ¾® 2НВrO ¾® Br2 ¾® 2Br-
+
1,495 В
+ 1,574 В +1,087 В
j° = ?
из которой вычисляем значение j° искомой пары:
12 j° = 2 × 4 (+1,495) + 2 (+1,574) + 2 (+1,087); j° = +1,440 В
Значения стандартных
потенциалов окислительно-восстановительных пар при 298,15 К,
используемые при решении задач, приведены в Приложении.
|| Содержание Задачника || || Содержание раздела "Студгородок" ||
