ЦУ (ценные указания)

Задачник по общей и неорганической химии

2.2. Окислительно-восстановительные реакции

Смотрите задания >>>

Теоретическая часть

К окислительно-восстановительным реакциям относятся химические реакции, которые сопровождаются изменением степеней окисления элементов. В уравнениях таких реакций подбор коэффициентов проводят составлением электронного баланса. Метод подбора коэффициентов с помощью электронного баланса складывается из следующих этапов:

а) записывают формулы реагентов и продуктов, а затем находят элементы, которые повышают и понижают свои степени окисления, и выписывают их отдельно:

MnCO₃ + KClO₃ ® MnO₂ + KCl + CO₂

Cl^V ¼ = Cl^-I

Mn^II ¼ = Mn^IV

б) составляют уравнения полуреакций восстановления и окисления, соблюдая законы сохранения числа атомов и заряда в каждой полуреакции:

полуреакция восстановления                     Cl^V + 6 e^- = Cl^-I

полуреакция окисления                              Mn^II - 2 e^- = Mn^IV

в) подбирают дополнительные множители для уравнения полуреакций так, чтобы закон сохранения заряда выполнялся для реакции в целом, для чего число принятых электронов в полуреакциях восстановления делают равным числу отданных электронов в полуреакции окисления:

Cl^V + 6 e^- = Cl^-I              1

Mn^II - 2 e^- = Mn^IV          3

г) проставляют (по найденным множителям) стехиометрические коэффициенты в схему реакции (коэффициент 1 опускается):

3 MnCO₃ + KClO₃ = 3 MnO₂ + KCl + CO₂

д) уравнивают числа атомов тех элементов, которые не изменяют своей степени окисления при протекании реакции (если таких элементов два, то достаточно уравнять число атомов одного из них, а по второму провести проверку). Получают уравнение химической реакции:

3 MnCO₃ + KClO₃ = 3 MnO₂ + KCl + 3 CO₂

Пример 3. Подберите коэффициенты в уравнении окислительно-восстановительной реакции

Fe₂O₃ + CO ® Fe + CO₂

Решение

Fe₂O₃ + 3 CO = 2 Fe +3 CO₂

Fe^III + 3 e^- = Fe⁰          2

C^II - 2 e^- = C^IV            3

При одновременном окислении (или восстановлении) атомов двух элементов одного вещества расчет ведут на одну формульную единицу этого вещества.

Пример 4. Подберите коэффициенты в уравнении окислительно-восстановительной реакции

Fe(S)₂ + O₂ = Fe₂O₃ + SO₂

Решение

4 Fe(S)₂ + 11 O₂ = 2 Fe₂O₃ + 8 SO₂

 

Fe^II - e^- = Fe^III

                                     -11 e^-        4

2S^-I - 10 e^- = 2S^IV      

O₂⁰ + 4 e^-  = 2O^-II        + 4 e^-        11

В примерах 3 и 4 функции окислителя и восстановителя разделены между разными веществами, Fe₂O₃  и O₂ - окислители, СО и Fe(S)₂ - восстановители; такие реакции относят к межмолекулярным окислительно-восстановительным реакциям.

В случае внутримолекулярного окисления-восстановления, когда в одном и том же веществе атомы одного элемента окисляются, а атомы другого элемента восстанавливаются, расчет ведут на одну формульную единицу вещества.

Пример 5. Подберите коэффициенты в уравнении реакции окисления-восстановления

(NH₄)₂CrO₄ ® Cr₂O₃ + N₂ +H₂O + NH₃

Решение

2 (NH₄)₂CrO₄ = Cr₂O₃ + N₂ +5 H₂O + 2 NH₃

Cr^VI + 3 e^-  = Cr^III         2

2N^-III - 6 e^-  = N₂⁰        1

Для реакций дисмутации (диспропорционирования, самоокисления - самовосстановления), в которых атомы одного и того же элемента в реагенте окисляются и восстанавливаются, дополнительные множители проставляют вначале в правую часть уравнения, а затем находят коэффициент для реагента.

Пример 6. Подберите коэффициенты в уравнении реакции дисмутации

H₂O₂ ® H₂O + O₂

Решение

2 H₂O₂ = 2 H₂O + O₂

O^-I + e^-  = O^-II            2

2O^-I - 2 e^-  = O₂⁰        1

Для реакции конмутации (синпропорционирования), в которых атомы одного и того же элемента разных реагентов в результате их окисления и восстановления получают одинаковую степень окисления, дополнительные множители проставляют вначале в левую часть уравнения.

Пример 7. Подберите коэффициенты в уравнении реакции конмутации:

H₂S + SO₂ = S + H₂O

Решение

2 H₂S + SO₂ = 3 S + 2H₂O

S^-II - 2 e^-  = S⁰           2

S^IV + 4 e^-  = S⁰            1

Для подбора коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водном растворе при участии ионов, используют метод электронно-ионного баланса. Метод подбора коэффициентов с помощью электронно-ионного баланса складывается из следующих этапов:

а) записывают формулы реагентов данной окислительно-восстановительной реакции

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ + H₂S

и устанавливают химическую функцию каждого из них (здесь K₂Cr₂O₇ - окислитель, H₂SO₄ - кислотная среда реакции, H₂S - восстановитель);

б) записывают (на следующей строчке) формулы реагентов в ионном виде, указывая только те ионы (для сильных электролитов), молекулы (для слабых электролитов и газов) и формульные единицы (для твердых веществ), которые примут участие в реакции в качестве окислителя (Cr₂O₇^2-), среды (Н⁺ - точнее, катиона оксония H₃O⁺) и восстановителя (H₂S):

Cr₂O₇^2- + H⁺ + H₂S

в) определяют восстановленную формулу окислителя и окисленную форму восстановителя, что должно быть известно или задано (так, здесь дихромат-ион переходит катионы хрома(III), а сероводород - в серу); эти данные записывают на следующих двух строчках, составляют электронно-ионные уравнения полуреакций восстановления и окисления и подбирают дополнительные множители для уравнений полуреакций:

полуреакция восстановления Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6e^- = 2Cr³⁺ + 7H₂O    1

полуреакция окисления          H₂S - 2 e^-  = S_(т) + 2H⁺                            3

г) составляют, суммируя уравнения полуреакций, ионное уравнение данной реакции, т.е. дополняют запись (б):

Cr₂O₇^2- + 8 H⁺ + 3 H₂S = 2 Cr³⁺ + 7 H₂O + 3 S_(т)

д) на основе ионного уравнения составляют молекулярное уравнение данной реакции, т.е. дополняют запись (а), причем формулы катионов и анионов, отсутствующие в ионном уравнении, группируют в формулы дополнительных продуктов (K₂SO₄):

K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ + 3H₂S = Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O + 3S_(т) + K₂SO₄

е) проводят проверку подобранных коэффициентов по числу атомов элементов в левой и правой частях уравнения (обычно достаточно только проверить число атомов кислорода).

Окисленная и восстановленная формы окислителя и восстановителя часто отличаются по содержанию кислорода (сравните Cr₂O₇^2- и Cr³⁺). Поэтому при составлении уравнений полуреакций методом электронно-ионного баланса в них включают пары Н⁺ / Н₂О (для кислотной среды) и ОН^- / Н₂О (для щелочной среды). Если при переходе от одной формы к другой исходная форма (обычно - окисленная) теряет свои оксид-ионы (ниже показаны в квадратных скобках), то последние, так как они не существуют в свободном виде, должны быть в кислотной среде соединены с катионами водорода, а в щелочной среде - с молекулами воды, что приводит к образованию молекул воды (в кислотной среде) и гидроксид-ионов (в щелочной среде):

кислотная среда                   [O^2-] + 2H⁺ = H₂O

щелочная среда              [O^2-] + H₂О = 2 ОН^-

Недостаток оксид-ионов в исходной форме (чаще - в восстановленной) по сравнению с конечной формой компенсируется добавлением молекул воды (в кислотной среде) или гидроксид-ионов (в щелочной среде):

кислотная среда                  H₂O = [O^2-] + 2H⁺

щелочная среда                   2 ОН^-= [O^2-] + H₂О

Пример 8. Подберите коэффициенты методом электронно-ионного баланса в уравнении окислительно-восстановительной реакции:

KMnO₄ + H₂SO₄ + Na₂SO₃ ® MnSO₄ + H₂O + Na₂SO₄ + ¼

Решение

2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ + 5 Na₂SO₃ =

= 2 MnSO₄ + 3 H₂O + 5 Na₂SO₄ + + K₂SO₄

2 MnO₄^-+ 6 H⁺ + 5 SO₃^2- = 2 Mn²⁺ + 3 H₂O + 5 SO₄^2-

MnO₄^-+ 8 H⁺  + 5 e^-  = Mn²⁺ + 4 H₂O        2

SO₃^2- + H₂O -2 e^-  = SO₄^2- + 2 H⁺             5

Пример 9. Подберите коэффициенты методом электронно-ионного баланса в уравнении окислительно-восстановительной реакции:

Na₂SO₃ + KOH + KMnO₄ ® Na₂SO₄ + H₂O + K₂MnO₄

Решение

Na₂SO₃ + 2 KOH + 2 KMnO₄ = Na₂SO₄ + H₂O + 2 K₂MnO₄

SO₃^2- + 2 OH^- + 2 MnO₄^- = SO₄^2- + H₂O + 2 MnO₄^2-

MnO₄^- + 1 e^-  = MnO₄^2-                               2

SO₃^2- + 2 OH^- -2 e^-  = SO₄^2- + H₂О            1

Если перманганат-ион используется в качестве окислителя в слабокислотной среде, то уравнение полуреакции восстановления:

MnO₄^- + 4 H⁺ + 3 e^-  = MnО_2(т) + 2 H₂O

а если в слабощелочной среде, то

MnO₄^- + 2 H₂О + 3 e^-  = MnО_2(т) + 4 ОН^-

Часто слабокислую и слабощелочную среду условно называют нейтральной, при этом в уравнения полуреакций слева вводят только молекулы воды. В этом случае при составлении уравнения следует (после подбора дополнительных множителей) записать дополнительное уравнение, отражающее образование воды из ионов Н⁺ и ОН^-.

Пример 10. Подберите коэффициенты в уравнении реакции, протекающей в нейтральной среде:

KMnO₄ + H₂О + Na₂SO₃ ® MnО_2(т) + Na₂SO₄ ¼

Решение

2 KMnO₄ + H₂О + 3 Na₂SO₃ = 2 MnО_2(т) + 3 Na₂SO₄ + 2 КОН

MnO₄^- + H₂О+ 3 SO₃^2- = 2 MnО_2(т) + 3 SO₄^2- + 2ОН^-

MnO₄^- + 2 H₂О + 3 e^-  = MnО_2(т) + 4 ОН^-       

SO₃^2- + H₂O -2 e^-  = SO₄^2- + 2 H⁺

8ОН^- + 6 Н⁺ = 6 Н₂О + 2 ОН^-

Таким образом, если реакцию из примера 10 проводят простым сливанием водных растворов перманганата калия и сульфита натрия, то она протекает в условно нейтральной (а в действительности, в слабощелочной) среде из-за образования гидроксида калия. Если же раствор перманганата калия немного подкислить, то реакция будет протекать в слабокислотной (условно нейтральной) среде.

Пример 11. Подберите коэффициенты в уравнении реакции, протекающей в слабокислотной среде:

KMnO₄ + H₂SO₄ + Na₂SO₃ ® MnО_2(т) + H₂O + Na₂SO₄ + ¼

Решение

2KMnO₄ + H₂SO₄ + 3Na₂SO₃ = 2MnО_2(т) + H₂O + 3Na₂SO₄ + K₂SO₄

2 MnO₄^- + 2 H⁺+ 3 SO₃^2- = 2 MnО_2(т) + Н₂О + 3 SO₄^2-

MnO₄^- + 4 H⁺  + 3 e^-  = MnО_2(т) + 2 H₂O             2

SO₃^2- + H₂O - 2 e^-  = SO₄^2- + 2 H⁺                      3

Формы существования окислителей и восстановителей до и после реакции, т.е. их окисленные и восстановленные формы, называют окислительно-восстановительными парами. Так, из химической практики известно (и это требуется запомнить), что перманганат-ион в кислотной среде образует катион марганца(II) (пара MnO₄^- + H⁺ / Mn²⁺ + H₂O), в слабощелочной среде - оксид марганца(IV) (пара MnO₄^-+ H⁺ ¤ MnО_2(т) + H₂O или MnO₄^-+ H₂О  = MnО_2(т) + ОН^-). Состав окисленных и восстановленных форм определяется, следовательно, химическими свойствами данного элемента в различных степенях окисления, т.е. неодинаковой устойчивостью конкретных форм в различных средах водного раствора. Все использованные в настоящем разделе окислительно-восстановительные пары приведены в задачах 2.15 и 2.16.