ЦУ (ценные указания)
Задачник по общей и неорганической химии
7. Водные растворы протолитов. 7.2. Слабые протолиты. Амфолиты
Смотрите задания >>>Теоретическая часть
Большинство
веществ, обладающих кислотной или основной функцией в водном растворе, обратимо
реагируют с водой и являются слабыми протолитами. Состояние протолитического
равновесия с участием слабой кислоты HA (молекула, ион) в
разбавленном растворе
НA +
H2O 
A- +
Н3O+
; pH < 7
кислота основание
основание кислота
количественно
характеризуется константой кислотности
KK = { [A-] [Н3O+] } / [НA] =
f (T)
Силу
слабой кислоты HA определяет величина KK:
чем больше значение константы кислотности, тем сильнее кислота. Например, из
трех слабых кислот – H3PO4, H2S HCN, которым отвечают уравнения протолиза
H3PO4 + H2O
H2PO4- + Н3O+; KK = 7,24 .
10-3 (25 °C)
H2S + H2O HS- + Н3O+; KK = 1,05 .
10-7 (25 °C)
HCN + H2O 
CN- + Н3O+; KK = 4,
наиболее сильный протолит с кислотной функцией – H3PO4.
Из
уравнения протолиза слабой кислоты HA следует, что значения
равновесных концентраций продуктов A- и Н3O+ равны между собой.
Предполагая протекание реакции протолиза в малой степени (что подтверждается
расчетом), можно условно считать, что [HA] = cHA. Отсюда по заданным значениям KK и cHA
рассчитывают концентрации пролуктов реакции протолиза и pH
раствора. Значения KK
при 25 °C
приведены в Приложении.
Пример
3.
Определите рН в 0,002М растворе хлорноватистой кислоты при 25 °C.
Решение
|
pH = ? cB = 0,002 моль/л KK = 2,82 . 10–8 [ClO–] = [H3O+] [HClO] = cB |
HClO + H2O
KK = {[ClO–] [H3O+]}
/ [HClO] = [H3O+]2 / cB pH =
–lg[H3O+] = –lgÖ KK´ cB =
= –lgÖ (2,82 .
10—8)´0,002 = 5,12 |
|
Ответ: 0,002М раствор HClO
имеет pH 5,12 |
|
Катионы
многих солей также относятся к слабым кислотам. Соли в растворе необратимо
диссоциируют на катионы и анионы. Катионы затем могут подвергаться обратимому
протолизу, выполняя функцию слабой кислоты. В результате среда раствора
становится кислотной. Весь процесс изображают уравнениями электролитической
диссоциации соли и обратимого протолиза катиона – слабой кислоты. Например:
NH4NO3
= NH4+ + NO3–
NH3
. H2O + H3O+кислота основание
Катионы
металлов в водном растворе гидратированы. По крайней мере одна из молекул воды
их гидратной оболочки отдает свой протон свободной молекуле воды –
растворителя. Например, в растворе нитрата железа(III) протекают реакции:
Fe(NO3)3
= Fe3+ + 3NO3–
Fe3+. H2O FeOH2+ + H3O+
кислота основание
По
заданным значениям KK
и cB рассчитывают pH в
водных растворах солей с катионом-протолитом в функции слабой кислоты.
Пример 4. Определите рН 0,002М раствора сульфата
хрома(III) при 25 °С.
Решение
|
pH = ? cB = 0,002 моль/л KK = 1,12 . 10–4 [CrOH2+] = [H3O+] [Cr3+ . H2O]
= 2cB |
Cr2(SO4)3
= 2Cr3+ + 3SO42– Cr3+
. H2O + H2O KK = {[CrOH2+] [H3O+]}
/ [Cr3+ . H2O] = = [H3O+]2
/ 2cB pH =
–lg[H3O+] = –lgÖ KK´ 2cB =
= –lgÖ 2(1,12 .
10—4)´0,002 = 3,17 |
|
Ответ: 0,002М раствор Cr2(SO4)3 имеет pH
3,17 |
|
Состояние
протолитического равновесия с участием слабого основания A (молекула, ион) в разбавленном растворе
HA+ +
OH–; pH > 7 основание кислота
кислота основание
количественно
характеризуется константой основности:
[HA+]
[OH–]
KO = ¾¾¾¾¾¾ = f (T)
[A]
Величина
KO определяет силу слабого
основания A; чем больше значение KO,
тем сильнее основание. Для сопряженной пары HA+/A значения KK и KO
связаны соотношением
KB = KK ´ KO
= f (T)
которое
позволяет рассчитать KO
по известным значениям KB
и KK. Из уравнения протолиза
слабого основания A следует, что [HA+] = [OH–], а [A] = cA (в предположении малой степени протекания реакции).
Отсюда по заданным значениям KK
и cA рассчитывают концентрации
продуктов протолиза и pH раствора.
Пример 5. Определите pH в 0,002М растворе аммиака
при 25 °С.
Решение
|
pH = ? cB
= 0,002 моль/л KB = 1 . 10–14 KK = 5,75 . 10–10 [NH4+] = [OH–] [NH3 . H2O]
= cB |
NH3
. H2O + H2O KO = KB/KK
= {[NH4+] [OH–]} / [NH3 .
H2O] = = [OH–]2
/ cB pH = 14 –
pOH = 14 + lg[OH–] = = –lgÖ (KB
/ KK)´cB = = –lgÖ (1 . 10–14´0,002) / (5,75 .
10—10) = 10,27 |
|
Ответ: 0,002М раствор аммиака
имеет pH 10,27 |
|
Возможен
вывод альтернативной расчетной формулы с учетом выражения KB = [H3O+][OH–]
KO = KB/KK = = [OH–]2 / cB = KB2
/ {[H3O+]2 ´ cB};
1
/ KK = KB / {[H3O+]2 ´ cB};
___________
pH = -lg[H3O+] = -lgÖ KB ´ KK / cB
Анионы
многих солей также относятся к слабым основаниям, поскольку они сопряжены со
слабыми кислотами. После полной электролитической диссоциации соли в водном
растворе такие анионы подвергаются обратимому протолизу, выполняя функцию
слабого основания. В результате среда раствора становится щелочной. Весь
процесс изображают уравнениями электролитической диссоциации соли и обратимого
протолиза аниона – слабого основания, например:
Na2CO3 = 2Na+ + CO32–
CO32– +
H2O HCO3– +
OH–; pH > 7
По
заданным значениям KK
и cB рассчитывают pH растворов солей с
анионом-протолитом в функции слабого основания.
Пример
6.
Определите pH 0,002М раствора цианида бария при 25 °С.
Решение
|
pH = ? cB
= 0,002 моль/л KB = 1 . 10–14 KK = 4, [HCN] = [OH–] [CN–] = 2cB |
Ba(CN)2
= Ba2+ + 2CN– CN–
+ H2O KO = KB/KK
= {[HCN] [OH–]} / [CN–] = = [OH–]2
/ 2cB pH = 14 –
pOH = 14 + lg[OH–] = = –lgÖ (KB
/ KK)´2cB = _____________________________ = –lgÖ (2 ´1 . 10–14´0,002) / (4, |
|
Ответ: 0,002М раствор Ba(CN)2 имеет pH 10,46 |
|
Встречаются
слабые протолиты HA–, выполняющие одновременно обе функции – кислотную и
основную; их называют амфолитами. Процесс их протолиза изображается
двумя уравнениями:
(I) HA– +
H2O A2– + H3O+;
KK(I)
кислота
(II) HA– +
H2O H2A +
OH–; KO(II)
основание
Все количественные расчеты
ведут, исходя из предпочтительно протекающей реакции. При KK(I) > KO(II) преобладает реакция (I), где HA– выполняет в большей степени
функцию кислоты и в растворе кислотная среда
(pH < 7). В противном случае при KK(I) < KO(II) преобладает реакция (II), HA– выполняет в большей степени
функцию основания и среда в растворе щелочная (pH > 7). Примерами амфолитов являются ионы HS–, HPO42–, H2PO4–, HSO3–, HCO3– и др. Так, в растворе
гидросульфида натрия протекают следующие реакции:
NaHS = Na+ + HS–
(I) HS– + H2O
S2– + H3O+;
KK(I) = 1,23 . 10–13 кислота
(II) HS– + H2O
H2S +
OH–; KO(II) = основание
Поскольку
KO(II)
> KK(I), для иона HS– более выражены
оснóвные свойства, и среда в растворе NaHS будет щелочной (pH > 7).
Количественной
характеристикой обратимых реакций протолиза является также степень протекания
этих реакций – степень протолиза a = f(T).
При заданных cB и pH величина a определяется из выражений
слабые
кислоты: aHA = [H3O+] / cHA = 10–pH / cHA
слабые
основания: aA = [OH–] / cA = 10pH–14 / cA
При
заданных KK и cB величина a определяется из выражения закона
разбавления Оствальда (в предположении малой степени протолиза):
слабые
кислоты: KK = aHA2
´ cHA
слабые
основания: KO = KB
/ KK = aA2 ´ cA
При
заданных KK и pH величина a определяется из решения системы двух
указанных уравнений (для слабых кислот либо для слабых оснований)
Пример
7.
Определите степень протолиза слабой кислоты HA в 0,01М растворе с pH 3,38
при 25 °С.
Решение
|
aHA
= ? cHA
= 0,01 моль/л pH = 3,38 |
HA + H2O
aHA = [H3O+] / cHA
= 10–pH / cHA = = 10–3,38 / 0,01 = 0,042 (4,2%) |
|
Ответ: Степень протолиза слабой
кислоты HA в 0,01М растворе с pH 3,38 равна 0,042, или
4,2% |
|
Пример
8.
Определите степень протолиза в 0,002М растворе хлорноватистой кислоты при 25 °С.
Решение
|
aHClO = ? cHClO = 0,002 моль/л KK = 2,82 . 10–8 |
HClO + H2O
KK = aHClO2 ´ cHClO
_________ aHClO = Ö KK / cHClO = 2,82 . 10–8 / 0,002 = = 0,0038 (0,38%) |
|
Ответ: Степень протолиза HClO в 0,002М растворе равна
0,0038, или 0,38% |
|
Пример
Решение
|
a(HCO3–) = ? cB
= 0,002 моль/л KB = 1 . 10–14 KK(I) = 4,68 . 10–11 KK(II) = 4,27 . 10–7 c(HCO3–) = cB |
NaHCO3=
Na+ + HCO3– (I) HCO3–
+ H2O (II) HCO3–
+ H2O KO(II) = KB / KK(II) KO(II) > KK(I); расчет ведем по
уравнению (I) KO(II) = KB / KK(II)
= a(HCO3–)2
´ c(HCO3–) = = a(HCO3–)2 ´ cB
_____________ a(HCO3–) =
Ö {KB / KK(II)}´cB = = Ö (1 . 10–14
/ 4,27 . 10—7) ´ 0,002 = 0,0034 (0,34%) |
|
Ответ: Степень протолиза ионов HCO3– в 0,002М растворе равна
0,0034, или 0,34% |
|
|| Содержание Задачника || || Содержание раздела "Студгородок" ||
