ЦУ (ценные указания)

Задачник по общей и неорганической химии

7. Водные растворы протолитов. 7.3. Смещение протолитических равновесий

Смотрите задания >>>

Теоретическая часть

В соответствии с принципом Ле-Шателье протолитические равновесия с участием слабых кислот и оснований поддаются смещению подобно любому другому химическому равновесию. Ограничимся рассмотрением случая, когда не изменяется величина K_K (K_O) и аналитическое количество растворенного вещества.

Рассмотрим смещение равновесия при добавлении воды, т.е. при уменьшении аналитической концентрации протолита с помощью разбавления водой:

Слабая кислота: HA + H₂O A⁻ + H₃O⁺

Слабое основание: A + H₂O HA⁺ + OH⁻

При этом наблюдается смещение равновесия вправо, т.е. увеличение степени протолиза. Такое влияние аналитической концентрации протолита распространяется только на область разбавленных растворов (c_B от 0,1 до 0,0001 моль/л). В более концентрированных растворах (c_B выше 0,1 моль/л) значение K_K становится переменным и начинает зависеть от количества растворенного вещества.

В области разбавленных (0,1 до 0,0001 моль/л) растворов слабых кислот HA величины α_HA и pH являются функциями разбавления (по закону разбавления Оствальда) при n_HA = const:

K_K = a_HA²´c_HA = (a_HA²´n_HA)/V_(р) = {[H₃O⁺]²´V_(р)}/n_HA = const

Эти выражения выведены с учетом определений:

a_HA = [H₃O⁺]/c_HA;  c_HA = n_HA/V_(р);  c(H₃O⁺) = n(H₃O⁺)/V_(р);

Очевидно, что степень протолиза a_HA при разбавлении (увеличении объема) раствора возрастает, а концентрация катиона оксония уменьшается.

Для слабых оснований A соотношения аналогичны:

K_O = a_A² ´ c_A = (a_A² ´ n_A) / V_(р) = {[OH^–]² ´ V_(р) } / n_A =

= {K_O ´ V_(р)} / {[H₃O⁺]² ´ n_A} = const

Степень протолиза a_A при разбавлении раствора увеличивается, а концентрация OH^– – уменьшается, но растет концентрация H₃O⁺.

При разбавлении до концентрации ниже 0,0001 моль/л растворы становятся сильно (в пределе – бесконечно) разбавленными, а втаких растворах протолитические равновесия в значительной степени (в пределе – полностью) смещены вправо. Поэтому при бесконечном разбавлении кислотно-основные реакции становятся практически необратимыми (a ® 1), а любые протолиты – сильными. Однако концентрация H₃O⁺ (для кислот) и концентрация OH^– (для оснований) при увеличивающемся разбавлении становится очень малой и в пределе при V_(р) (т.е. практически в чистой воде) приближается к значению для воды (1 ^. 10^–7 моль/л при 25 °С). Вот почему расчет pH и a обычно ограничивается областью разбавленных растворов (0,1 – 0,0001 моль/л)

Кроме разбавления, смещение протолитических равновесий вызывается добавлением одноименных ионов среды протолиза (для слабых кислот – ионов H₃O⁺, для слабых оснований – ионов OH^–). Введение избытка ионов H₃O⁺ или OH^– осуществляется добавлением сильной кислоты HB и щелочи MOH в раствор слабого протолита HA или A, причем между рассматриваемым веществом в растворе и добавками не должны протекать химические реакции:

1. HA + H₂O A⁻ + H₃O⁺

HB + H₂O = B⁻ + H₃O⁺

2. A + H₂O HA⁺ + OH⁻

MOH = M⁺ + OH⁻

По закону действующих масс введение избытка ионов H₃O⁺ или OH⁻ значительно уменьшает концентрацию продуктов протолиза A⁻ или HA⁺. Следовательно, степень протолиза слабых кислот и оснований уменьшается. Возросшая концентрация [H₃O⁺] или [OH⁻] определяется в основном концентрацией сильной кислоты или сильного основания, вклад протолиза слабой кислоты или основания в формирование концентраций ионов среды протолиза назначителен.

Расчет степени протолиза слабого протолита и ее уменьшение в присутствии избытка одноименных ионов среды проводится с применением этих соотношений.

Пример 10. Определите степень протолиза хлорноватистой кислоты в разбавленном растворе при 25 °С в присутствии азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л.

Решение

a¢HClO = ? c(HNO3) = 0,1 моль/л KK = 2,82 . 10–8 [Н3O+]¢ = c(HNO3) [HClO]¢ = c(HClO)	HClO + H2O ClO− + Н3O+ ; KK HNO3 +  H2O  =  NO3– +   Н3O+  ; KK = {[ClO–]´[H3O+]¢} / [HClO]¢ = = {[ClO–] ´ c(HNO3)} / c(HClO) = = a¢HClO ´ c(HNO3) a¢HClO = KK / c(HNO3) = 2,82 . 10–8 / 0,1 = = 3 . 10–7  (3 . 10–5 %)
Ответ. Степень протолиза HClO в присутствии HNO3 равна 3 . 10–7, или 3 . 10–5 %. Обратите внимание, что в расчетную формулу для степени протолиза не входит концентрация слабой кислоты или слабого основания, если слабый протолит находится в присутствии избытка одноименных ионов среды протолиза.

Пример 11. Определите,во сколько раз уменьшится степень протолиза хлорноватистой кислоты в 0,002М растворе при 25 °С в присутствии азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л.

Решение

aHClO / a¢HClO = ? c(HClO) = = 0,002 моль/л c(HNO3) = 0,1 моль/л KK = 2,82 . 10–8 [Н3O+]¢ = c(HNO3) [HClO]¢ = c(HClO)	HClO + H2O  ClO– +   Н3O+   ; KK HNO3 +  H2O  =  NO3– +   Н3O+  ; KK = aHClO2 ´ c(HClO) KK = {[ClO–]´[H3O+]¢} / [HClO]¢ = = {[ClO–]´ c(HNO3)} / c(HClO) = a¢HClO ´ c(HNO3)                                                         ___________ aHClO / a¢HClO = {c(HNO3) / KK}´Ö KK / c(HClO) =                      __________ = c(HNO3)/Ö KK/c(HClO) = 0,1/Ö0,002´(2,82 . 10–8) = = 13316
Ответ. Степень протолиза HClO в присутствии HNO3 уменьшается в 13316 раз