Степень диссоциации

Количественная характеристика диссоциации электролитов называется степенью диссоциации (обозначение α); для веществ-электролитов всегда больше нуля (α = 0 в случае неэлектролитов). Степень диссоциации может выражаться как в долях от 1, так и в процентах.

Для сильных электролитов в водном растворе по определению α = 1: диссоциация таких электролитов протекает необратимо (до конца), и степень превращения растворенного вещества в ионы полная.
Для слабых электролитов степень диссоциации (отношение молярной концентрации продиссоциировавшего вещества c_д к общей концентрации вещества c_B в растворе):

α = c_д / c_B

всегда меньше единицы, но больше нуля (0 < α < 1).

В случае слабых кислот состава H_nA степень диссоциации по каждой следующей ступени резко уменьшается по сравнению с предыдущей:

H₃PO₄ H⁺ + H₂PO₄⁻ (α = 23,5%)
H₂PO₄⁻ H⁺ + HPO₄²⁻ (α = 3 · 10⁻⁴%)
HPO₄²⁻ H⁺ + PO₄³⁻ (α = 2 · 10⁻⁹%)

Причина этого состоит в том, что в соответствии с принципом Ле-Шателье происходит смещение химического равновесия в каждой последующей стадии диссоциации под действием катионов водорода, образовавшихся в результате диссоциации в каждой предыдущей стадии.

Степень диссоциации α зависит от природы и концентрации электролита, а также от температуры раствора. Так, α растет при нагревании (поскольку диссоциации - процесс эндотермический, нагревание смещает равновесие вправо, в сторону продуктов диссоциации). При уменьшении концентрации вещества в растворе (то есть при разбавлении) степень диссоциации также увеличивается.

В разбавленных растворах сильных кислот H_nA их гидроанионы H_n-1A не существуют. Например, в случае серной кислоты:

H₂SO₄ = H⁺ + [HSO₄⁻] (α₁ → 1)
[HSO₄⁻] = H⁺ + SO₄²⁻ (α₂ → 1)
H₂SO₄(разб.) = 2H⁺ + SO₄²⁻

В концентрированных растворах содержание гидроанионов (иногда - и исходных молекул) становится заметным:

H₂SO₄(конц.) H⁺ + HSO₄⁻ (α₁ < 1)
HSO₄⁻ H⁺ + SO₄²⁻ (α₂ < α₁ < 1)

(суммировать уравнения стадий обратимой диссоциации нельзя!)

При нагревании значения 1 и 2 возрастают, что способствует протеканию реакций с участием концентрированных кислот.

Аналогичные закономерности имеют место и для слабых оснований (например гидрата аммиака NH₃ · H₂O).

Понятие о протолизе

В настоящее время все большее распространение приобретает протонная теория, которая объясняет кислотные свойства кислот и оснований процессами протолиза (передачи протонов H⁺), протекающими между растворенным веществом и растворителем.

В соответствии с этой теорией одно вещество (HA) в функции кислоты (донора протонов) вступает в кислотно-оснoвное взаимодействие с другим веществом B⁻, выполняющим функции основания (акцептора протонов):

HA + B⁻ A⁻ + HB⁺

Продукты реакции - новое основание A⁻ и новая кислота HB (сопряженные с реагентами HA и B⁻ соответственно) также вступают в кислотно-основное взаимодействие между собой. Это делает реакцию обратимой и приводит всю систему в состояние протолитического равновесия. При этом растворитель (например вода) может выступать как в роли основания (тогда растворенное вещество выполняет функцию кислоты), так и в роли кислоты (тогда растворенное вещество выполняет функцию основания).

В чистой воде имеет место обратимая реакция автопротолиза:

H₂O + H₂O OH⁻ + H₃O⁺

Растворенные в воде вещества могут выполнять по отношению к ней функции кислоты или основания. Такие вещества называют протолитами в водном растворе.
Если протолит HA (молекула или ион) - кислота, то обратимая реакция протолиза имеет вид:

HA + H₂O A⁻ + H₃O⁺

В случае сильной кислоты протолиз протекает необратимо:

HA + H₂O = A⁻ + H₃O⁺

Если протолит A⁻ (молекула или ион) - основание, то обратимая реакция протолиза такова:

A⁻ + H₂O HA + OH⁻

Сильное основание подвергается необратимому протолизу:

A⁻ + H₂O = HA + OH⁻

NaOH⁻= Na⁺ + OH⁻

С ростом температуры и с разбавлением растворов равновесия протолитических реакций и существенно сдвигаются вправо, степень протолиза (определяемая аналогично степени диссоциации, см. выше) увеличивается.

Ионные уравнения реакций

Химические реакции в растворах электролитов (кислот, оснований и солей) протекают при участии ионов. Конечный раствор может остаться прозрачным (продукты хорошо растворимы в воде), но один из продуктом окажется слабым электролитом; в других случаях будет наблюдаться выпадение осадка или выделение газа.

Для реакций в растворах при участии ионов составляют не только молекулярное уравнение, но также полное ионное и краткое ионное.
В ионных уравнениях по предложению французского химика К.-Л. Бертолле (1801 г.) все сильные хорошо растворимые электролиты записывают в виде формул ионов, а осадки, газы и слабые электролиты - в виде молекулярных формул. Образование осадков отмечают знаком "стрелка вниз" ( ↓ ), образование газов - знаком "стрелка вверх" ( ↑ ). Пример записи уравнения реакции по правилу Бертолле:

а) молекулярное уравнение
Na₂CO₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + CO₂↑ + H₂O
б) полное ионное уравнение
2Na⁺ + CO₃²⁻ + 2H⁺ + SO₄²⁻ = 2Na⁺ + SO₄²⁻ + CO₂↑ + H₂O
(CO₂ - газ, H₂O - слабый электролит)
в) краткое ионное уравнение
CO₃²⁻ + 2H⁺ = CO₂↑ + H₂O

Обычно при записи ограничиваются кратким ионным уравнением, причем твердые вещества-реагенты обозначают индексом (т), газобразные реагенты - индексом (г). Примеры:

1) Cu(OH)_2(т) + 2HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2H₂O
Cu(OH)_2(т) + 2H⁺ = Cu²⁺ + 2H₂O
Cu(OH)₂ практически нерастворим в воде
2) BaS + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + H₂S↑
Ba²⁺ + S²⁻ + 2H⁺ + SO₄²⁻ = BaSO₄↓ + H₂S↑
(полное и краткое ионное уравнения совпадают)
3) CaCO_3(т) + CO_2(г) + H₂O = Ca(HCO₃)₂
CaCO_3(т) + CO_2(г) + H₂O = Ca²⁺ + 2HCO₃⁻
(большинство кислых солей хорошо растворимы в воде).

Если в реакции не участвуют сильные электролиты, ионный вид уравнения отсутствует:

Mg(OH)_2(т) + 2HF_(р) = MgF₂↓ + 2H₂O