Комплексные
соединения

Заглавная

Аннотация

Содержание

Приложения

Литература

В комплексных ионах [Cu(NH₃)₄]²⁺, [SiF₆]²- , [Fe(CN)₆]⁴- , [BF₄]^- комплексообразователями являются медь(II), кремний(IV), железо(II), бор(III).
Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положительной степени окисления.
Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, например, атом азота(-III) в катионе аммония [NH₄]⁺ и т.п.

Атом-комплексообразователь может обладать нулевой степенью окисления. Так, карбонильные комплексы никеля и железа, имеющие состав [Ni(CO)₄] и [Fe(CO)₅], содержат атомы никеля(0) и железа(0).

Комплексообразователь (выделен синим цветом) может участвовать в реакциях получения комплексов, как будучи одноатомным ионом, например:

Ag⁺ + 2 NH₃ [Ag(NH₃)₂]⁺ ;
Ag⁺ + 2 CN^- [Ag(CN)₂]^-

так и находясь в составе молекулы:

SiF₄ + 2 F^- [SiF₆]²- ;

I₂ + I^- [I(I)₂]^-;

PH₃ + H⁺ [PH₄]⁺ ;

BF₃ + NH₃ [B(NH₃)F₃]

В комплексной частице может быть два и более атомов-комплексообразователей. В этом случае говорят о многоядерных комплексах.

Комплексное соединение может включать несколько комплексных ионов, в каждом из которых содержится свой комплексообразователь.
Например, в одноядерном комплексном соединении состава [K(H₂O)₆][Al(H₂O)₆](SO₄)₂ комплексообразователи K^I и Al^III, а в [Cu(NH₃)₄][PtCl₆] - Cu^II и Pt^IV.

1.2. Лиганды

В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы, имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами (от латинского "ligare" - связывать). В комплексных ионах [SnCl₆]^2- и [Fe(CN)₆]^4- лигандами являются ионы Cl^- и CN^-, а в нейтральном комплексе [Cr(NH₃)₃(NCS)₃] лиганды – молекулы NH₃ и ионы NCS^-.

Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. В отдельных случаях наблюдается межмолекулярное взаимодействие лигандов с образованием водородных связей.

Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN^-, F^- , Cl^-, Br^-, I^-, NO₂^-, OH^-, SO₃S^2-, C₂O₄^2-, CO₃^2-, молекулы H₂O, NH₃, CO, карбамида (NH₂)₂CO, органических соединений – этилендиамина NH₂CH₂CH₂NH₂, a-аминоуксусной кислоты NH₂CH₂COOH и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА):

и другие.

1.3. Дентатность лиганда

Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных. К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие.

Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H₂O, гидроксид-иона OH^-, тиоцианат-иона NCS^-, амид-иона NH₂^-, монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях (в мостиковых структурах) становятся бидентатными.

Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными. Это этилендиамин, карбонат-ион, оксалат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения:

Например, в комплексном соединении [Co(NH₃)₄CO₃]NO₃ бидентатный лиганд – ион CO₃²-- образует две связи с комплексообразователем – условным ионом Co(III), а каждая молекула лиганда NH₃ – только одну связь:

Примером гексадентатного лиганда может служить анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:

Полидентатные лиганды могут выступать в роли мостиковых лигандов, объединяющих два и более центральных атома.

1.4. Координационное число

Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя (подробнее см. >>>).

Когда комплексообразователь координирует монодентатные лиганды, то координационное число равно числу присоединяемых лигандов. А число присоединяемых к комплексообразователю полидентатных лигандов всегда меньше значения координационного числа.

Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температуры, природы растворителя, концентрации комплексообразователя и лигандов и др.), при которых протекает реакция комплексообразования. Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6.

Между значениями координационного числа и степенью окисления элемента-комплексообразователя существует определенная зависимость. Так, для элементов-комплексообразователей, имеющих степень окисления +I (Ag^I, Cu^I, Au^I, I^I и др.) наиболее характерно координационное число 2 – например, в комплексах типа [Ag(NH₃)₂]⁺, [Cu(CN)₂]^-, [IBr₂]^-.

Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +II (Zn^II, Pt^II, Pd^II, Cu^II и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют координационное число 4, такие как [Zn(NH₃)₄]²⁺, [PtCl₄]²-, [Pd(NH₃)₂Cl₂]⁰, [ZnI₄]²-, [Cu(NH₃)₄]²⁺.

В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6: [Fe(H₂O)₆]²⁺, [Mg(H₂O)₆]²⁺, [Ni(H₂O)₆]²⁺.

Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах [Al(OH)₄]^- и [Al(H₂O)₂(OH)₄]^-.

Координационные числа 3, 5, 7, 8 и 9 встречаются сравнительно редко. Есть всего несколько соединений, в которых КЧ равно 12 – например, таких как K₉[Bi(NCS)₁₂].

1.5. Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения

Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса.
Так, в комплексном катионе [Cu(NH₃)₄]²⁺ внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя – меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными.
Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: [Fe(CN)₆]³-, [HgI₄]²-, [SnCl₆]^2-.
В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфера может иметь положительный заряд, например, [Al(H₂O)₆]³⁺, либо отрицательный, например, [Ag(SO₃S)₂]^3-, или нулевой заряд, например, как для [Cr(NH₃)₃(NCS)₃]⁰.

Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения.
Например, в комплексном соединении [Zn(NH₃)₄]Cl₂ два иона Cl^- находятся во внешней сфере:

Внешнесферные ионы Cl^- находятся на более значительном удалении от комплексообразователя, чем молекулы NH₃, иначе говоря, расстояние Zn – Cl больше, чем длина химической связи Zn – N. Более того, химическая связь комплексного катиона [Zn(NH₃)₄]²⁺ и хлорид-ионов Cl^- имеет ионный характер, в то время как молекулы аммиака NH₃, входящие во внутреннюю сферу, образуют с комплексообразователем Zn(II) ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму (донором неподеленных пар электронов являются атомы азота в NH₃). Таким образом, различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы очень существенно.

Изображая формулу комплексного соединения, внешнесферные ионы располагают за квадратными скобками.
Например, в соединениях [Cu(NH₃)₄](OH)₂ и K₂[HgI₄] внешнесферными ионами являются соответственно ионы OH^- и K⁺. Вполне понятно, что в нейтральных комплексах [Cr(NH₃)₃(NCS)₃]⁰ и [Pd(NH₃)₂Cl₂]⁰ внешняя сфера отсутствует.

Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы. Однако возможны случаи, когда комплексное соединение состоит из двух и более внутренних сфер, выполняющих функции катионной и анионной части соединения. Здесь каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой.
Например, в соединениях [Cu(NH₃)₄][PtCl₆] и [Ni(NH₃)₆]₂[Fe(CN)₆] формально функции внешнесферных ионов могут выполнять: